張奧， 李俊達(dá)， 岳金城， 劉艷輝

(1.延邊大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 延吉 133002；2.寧波大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 高壓物理科學(xué)研究院， 寧波 315000)

0 引言

近年來，熱電材料作為一種重要的能源轉(zhuǎn)換材料受到學(xué)者的關(guān)注.研究顯示，CoSb3具有帶隙小、載流子遷移率高、熱電功率適中等優(yōu)點(diǎn)，但由于其電導(dǎo)率過高，因此其應(yīng)用受到一定限制[1-2].為此，一些學(xué)者采用摻雜、納米化等手段對(duì)CoSb3的熱電性質(zhì)進(jìn)行了改善[3-5].高壓作為一個(gè)基本的狀態(tài)參數(shù)，它不僅可以有效調(diào)整CoSb3的晶格以及電子狀態(tài)，而且對(duì)CoSb3的熱電功率也具有很大影響.例如： 2017年， Chen等[6]在高壓條件下合成了摻雜鑭的CoSb3，研究顯示摻雜鑭后的CoSb3其熱電性質(zhì)得到大幅提高； 2019年， Yang等[7]研究了CoSb3在0～58 GPa的熱電性能，并發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)能夠顯著提高CoSb3的熱電性能； 2022年， Xiao等[8]在高溫高壓條件下制備了摻雜氯的CoSb3，研究顯示摻雜后的CoSb3其熱電性質(zhì)得到了大幅提高.基于上述研究，為了進(jìn)一步了解高壓下CoSb3的相變序列以及其電子性質(zhì)和成鍵行為，本文基于密度泛函理論的第一性原理并結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)技術(shù)，在0～100 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)研究了CoSb3的性質(zhì)，以為在實(shí)驗(yàn)條件下高壓合成CoSb3提供理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

本文利用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件預(yù)測(cè)CoSb3的晶體結(jié)構(gòu)[9]，預(yù)測(cè)的壓強(qiáng)范圍為0～100 GPa，模擬晶胞為二倍胞和四倍胞.使用基于密度泛函理論的VASP軟件包[10]對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.利用Material Studio軟件中的CASTEP模塊計(jì)算能帶等電子結(jié)構(gòu)[11].采用廣義梯度近似的Perdew -Burke -Ernzerh廣義梯度近似(PBE -GGA)函數(shù)描述電子的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[12].為了使計(jì)算結(jié)果更精確，在能量收斂測(cè)試后將截止能量設(shè)置為900 eV.利用Monkhorst -Pack方式表示第一布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格(網(wǎng)格為2π×0.25 ?-1)[13].所有計(jì)算能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 meV/atom.在空間群不變的情況下，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.001 eV/?.聲子色散計(jì)算采用Phonopy程序中的超晶胞方法[14].使用VESTA軟件繪制CoSb3的結(jié)構(gòu)圖[15].

2 結(jié)果與討論

利用CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)搜索方法在0～100 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)獲取CoSb3晶體結(jié)構(gòu)的相變序列.由于本文在預(yù)測(cè)過程中不考慮溫度因素(即設(shè)T=0)，因此根據(jù)公式G=H=TS(其中G是吉布斯自由能，H是焓值，T是溫度，S是熵值)可知，系統(tǒng)的自由能可以用系統(tǒng)的焓值代替.形成焓與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖1所示.由圖1可見， CoSb3晶體結(jié)構(gòu)的相變順序?yàn)椋撼合拢w結(jié)構(gòu)為Im-3相；當(dāng)壓強(qiáng)為25.3 GPa時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)為P-1相；當(dāng)壓強(qiáng)為32.8 GPa時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)為I-42m.

圖1 CoSb3在0～100 GPa范圍內(nèi)的焓值

表1為Im-3相、P-1相和I-42m相的晶格常數(shù)和原子位置.3個(gè)相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示.由圖2(a)可以看出，Im-3相的晶格參數(shù)為：a=b=c= 9.115 ?，α=β=γ=90.0°.Co原子周圍有6個(gè)鄰近的Sb原子(形成六配位的八面體，Co—Sb鍵長(zhǎng)為2.540 ?).由表1可以看出，Co原子和Sb原子的Wyckoff占位分別為8c(0.250,0.250,0.250)和24g(0.000,0.160,0.333).

由圖2(b)可以看出，P-1相的晶格參數(shù)為：a=3.432 ?，b=6.137 ?，c=7.293 ?，α=95.1°，β=90.1°，γ=73.8°.Co原子周圍有4個(gè)鄰近的Sb原子(形成四配位的四棱錐， Co—Sb鍵長(zhǎng)為2.557 ?).由表1可以看出，在Wyckoff占位中Co占據(jù)2i(0.602,0.796,0.921)位置， 3個(gè)不等價(jià)的Sb1、Sb2和Sb3原子分別占據(jù)2i(0.380,0.244,0.457)、2i(0.037,0.927,0.192)和2i(0.753,0.497,0.171)位置.

由圖2(c)可以看出，I-42m相的晶格參數(shù)為：a=b=10.435 ?，c=5.108 ?，α=β=γ=90.0°.Co原子周圍有2個(gè)最鄰近的Sb原子和6個(gè)次近鄰的Sb原子(形成八配位的不規(guī)則十一面體，Co—Sb的鍵長(zhǎng)分別為2.51 ?和2.63 ?).由表1可以看出，在Wyckoff占位中， Co占據(jù)8g(0.291,0.000,0.500)位置， 3個(gè)不等價(jià)的Sb1、Sb2和Sb3原子分別占據(jù)8f(0.363,0.000,0.000)、8i(0.798,0.202,0.302)和8i(0.902,0.098,0.766)位置.

表1 CoSb3各相的晶格常數(shù)及Wyckoff占位

圖2 Im -3相(a)、P -1相(b)和I -42m相(c)的晶體結(jié)構(gòu)(紅色球?yàn)镃o原子，藍(lán)色球?yàn)镾b原子)

研究表明，若晶格結(jié)構(gòu)中的布里淵區(qū)的聲子振動(dòng)頻率均為正值，則表明晶體結(jié)構(gòu)具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[16].為了準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)CoSb3晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，本文計(jì)算了Im-3相、P-1相和I-42m相的聲子譜.圖3分別為Im-3相、P-1相和I-42m相的聲子色散關(guān)系及其投影態(tài)密度.由圖3可見，在各自的布里淵區(qū)，3個(gè)相都不存在虛頻率，這表明這3個(gè)相均具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.

為了確定預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)在高壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定性，利用公式ΔHm(CoSb3)=[Htot(CoSb3)-Hbin(Co)-3Hbin(Sb)]/4計(jì)算了3個(gè)相的形成焓，式中ΔHm(CoSb3)表示3個(gè)相的生成焓，Htot(CoSb3)表示3個(gè)相的結(jié)構(gòu)焓值，Hbin(Co)和Hbin(Sb)分別表示Co原子和Sb原子的焓.計(jì)算各相的形成焓顯示， 3個(gè)相的生成焓均小于零，由此表明這3個(gè)相均具有熱力學(xué)穩(wěn)定性[17].

為了研究CoSb3的電子結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)的變化，計(jì)算了CoSb3各相的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，結(jié)果如圖4所示(圖中能帶結(jié)構(gòu)中的虛線和實(shí)線分別表示使用PBE和HSE泛函計(jì)算得到的結(jié)果).

圖3 Im -3相(a)、P -1相(b)和I -42m相(c)的聲子色散關(guān)系及其投影態(tài)密度

由圖4可以看出：計(jì)算得到的Im-3相的禁帶寬度為0.224 eV，該值與文獻(xiàn)[18]所得結(jié)果一致；P-1相和I-42m相的導(dǎo)帶和價(jià)帶在費(fèi)米表面附近重疊并穿過費(fèi)米表面，表明其結(jié)構(gòu)具有金屬特征.由圖4中的電子態(tài)密度可以看出，費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度主要是由Co原子的d軌道原子與Sb原子的p軌道雜化引起的，說明Co原子和Sb原子之間形成的是Co—Sb共價(jià)鍵.

為了研究Im-3相、P-1相和I-42m相的化學(xué)鍵合行為，利用電子局域化函數(shù)[19]計(jì)算了各相的化學(xué)鍵，結(jié)果如圖5所示(計(jì)算時(shí)等值面選擇0.8).由圖5可以看出， Co原子與Sb原子之間存在明顯的電子局域性，且電子局域性圍繞在Sb原子周圍，這說明Co原子與Sb原子之間的共價(jià)鍵是一個(gè)極性共價(jià)鍵.此外，在Im-3相中還可以看出， Sb原子之間存在非極性共價(jià)鍵.

不同壓強(qiáng)下計(jì)算所得的CoSb3各相的Bader電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，Co原子的電負(fù)性(1.88)小于Sb原子(2.05)，因此可知Co原子是受主，Sb原子是施主.

圖4 Im -3相(a)、P -1相(b)和I -42m相(c)的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

圖5 Im -3相(a)、P -1相(b)和I -42m相(c)的電子局域化函數(shù)

表2 不同壓強(qiáng)下CoSb3各相的Bader電荷轉(zhuǎn)移

3 結(jié)論

在0～100 GPa范圍內(nèi)，本文基于第一性原理預(yù)測(cè)了CoSb3在高壓下的相變，結(jié)果顯示CoSb3發(fā)生了兩次相變，相變序列為Im-3 →P-1 →I-42m.計(jì)算CoSb3的聲子色散關(guān)系顯示， 3個(gè)相均具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.計(jì)算CoSb3的能帶結(jié)構(gòu)顯示，Im-3相為非金屬相，P-1相和I-42m相為金屬相.計(jì)算CoSb3的電子態(tài)密度顯示，費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度主要由Co原子的d軌道和Sb原子的p軌道貢獻(xiàn).計(jì)算CoSb3的電子局域函數(shù)顯示， Co原子與Sb原子之間存在電子局域，且電子局域圍繞在Sb原子周圍，表明Co原子與Sb原子之間形成的是極性共價(jià)鍵.另外，在Im-3結(jié)構(gòu)中還存在由Sb—Sb形成的非極性共價(jià)鍵.計(jì)算和分析CoSb3的Bader電荷轉(zhuǎn)移顯示， Co原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，且在高壓下可以誘導(dǎo)電荷從Sb原子轉(zhuǎn)移到Co原子.本文研究結(jié)果對(duì)研究CoSb3在高壓下的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)具有重要參考意義.在今后的研究中，我們將在高壓下研究CoSb3的熱電性質(zhì).