張正董，薛帥，賀珊

（1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 桓臺 256401；2.東岳氟硅科技集團有限公司，山東 桓臺 256401）

工業(yè)生產(chǎn)中，用電解飽和鹽水的方法來制備氫氧化鈉、氯氣、氫氣并以它們?yōu)樵蟻碇苽湎掠我幌盗挟a(chǎn)品的工業(yè)稱為氯堿工業(yè)。氯堿工業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中扮演著重要的角色，屬于國家的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)[1]。隨著中國氯堿工業(yè)的快速發(fā)展，特別是離子膜在氯堿工業(yè)中的普遍應(yīng)用，使其中產(chǎn)品之一的氯氣純度得到了較大的提升。并且隨著用氯單位對氯氣純度的要求越來越苛刻，如何提高氯氣純度也越來越引起眾多氯堿生產(chǎn)廠家的重視。

目前，國內(nèi)氯堿公司基本采用氣體量管和氣相色譜儀兩種測量設(shè)備測試氯氣純度。氣體量管測試氯氣純度的方法相對簡單、便于操作，但卻無法檢測出氯氣中的各種雜質(zhì)氣體含量；氣相色譜儀能具體分析出氯氣中各種雜質(zhì)氣體含量，但設(shè)備價格昂貴、操作復雜。東岳集團氟硅材料有限公司（以下簡稱東岳氟硅公司）采用雙檢測器的Agilent7890B氣相色譜儀測試氯氣純度。氣相色譜儀前檢測器能檢測到氯氣中的主要雜質(zhì)氣體氫氣；后檢測器能檢測到氯氣中的主要雜質(zhì)氣體包括：氧氣、氮氣、一氧化碳。因一氧化碳在氯氣中的含量較低，可忽略不計。下面主要介紹降低氯氣中氧氣、氫氣、氮氣含量的幾種措施，以及如何通過提高國產(chǎn)離子膜羧酸層厚度來提高氯氣純度。

1 減少氯中含氧量

1.1 降低氯氣在陽極電解液的溶解度

幾乎所有氣體都會不同程度在液體中物理溶解，因此陽極側(cè)生成的氯氣也會部分溶解在電解液中。陽極側(cè)溶解的部分氯氣會與陰極室反滲過來的氫氧化鈉反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

陽極側(cè)的鹽水中氯氣的含量越高，上面的反應(yīng)越劇烈，如果能有效降低氯氣在陽極液中的溶解度，那么氧氣在陽極側(cè)的析出量就可得到有效控制，相應(yīng)的氯氣純度就得到了提高。隨著國產(chǎn)氯堿離子膜力學性能、電化學性能的逐步提高（其各項性能指標已同杜邦2050膜相當），東岳氟硅公司氯堿廠的大部分電解槽已經(jīng)用國產(chǎn)DF2807膜替代了國外離子膜。因為東岳氟硅公司安裝國產(chǎn)離子膜比較多，結(jié)合國產(chǎn)離子膜的各項性能特點，為了提高生產(chǎn)中的氯氣純度，采取了以下幾點有針對性的措施。

（1）嚴格控制陽極的鹽水濃度，即300 g/L的精鹽水。

（2）隨著陽極液溫度的升高，氯氣的溶解量會逐漸降低。因此，保證電解槽在規(guī)定槽溫下電解也是其中措施之一。為此，東岳氟硅公司規(guī)定進槽鹽水溫度應(yīng)達到60℃左右，并且加了相應(yīng)的保溫材料，通過以上措施有效減小了氯氣在陽極液中的溶解度。

（3）電流密度對電解槽溫度的影響。因為高電流密度能使電解槽從較高的電壓降轉(zhuǎn)變來的熱量增多，使槽溫升高，從而降低氯氣的溶解度。東岳氟硅公司電解槽的電流密度在生產(chǎn)負荷允許條件下保持在5.3 kA/m2左右。

1.2 提高電流效率

電流效率對氯氣純度的影響比較明顯，電流效率降低導致氯氣純度降低，保證較高的電流效率是保持高氯氣純度的關(guān)鍵。電流效率包括陽極電流效率和陰極電流效率。要提高陽極電流效率，就應(yīng)盡量避免陽極副反應(yīng)的發(fā)生，即盡量減少陽極液中溶解的氯氣與氫氧化鈉之間發(fā)生的反應(yīng)，降低陽極上氧的析出。氫氧根離子向陽極室的反滲是影響陰極電流效率的主要因素之一，隨著陰極電流效率的逐步降低，OH-反滲到陽極的量就會逐漸增多，當陽極室OH-濃度升高到一定程度后，OH-還會直接放電，生成O2。

生成的O2混入氯氣中，從而導致氯氣純度降低。

下面是影響氯堿離子膜電解槽電流效率的幾個主要因素。

（1）陰極電流效率。因為陰極液中NaOH濃度與電流效率具有一定的相關(guān)性，其表現(xiàn)為隨著NaOH濃度的升高，陰極側(cè)離子膜的含水率減少，固定離子濃度增大，因此電流效率隨之增加。NaOH濃度與電流效率表現(xiàn)為正相關(guān)。但是，陰極液中NaOH的濃度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)，當陰極側(cè)NaOH濃度達到峰值35%時，離子膜的含水率逐漸下降，導致膜電壓升高。如果陰極側(cè)NaOH濃度超過35%，即使加快向陰極側(cè)補充純水，使NaOH濃度降到32%，已經(jīng)對離子膜造成了無法逆轉(zhuǎn)的傷害。因此，東岳氟硅公司控制NaOH濃度為（32±1）%。

（2）陽極電流效率受陽極液NaCl濃度的影響。陽極液NaCl濃度在一定范圍內(nèi)陽極電流效率與陽極液NaCl濃度具有一定的正相關(guān)性。其具體表現(xiàn)為隨著陽極液NaCl濃度的降低，電流效率會出現(xiàn)下降，原因是陽極液濃度的降低，離子膜的含水率增高，促使OH-反滲速度加快，導致陽極電流效率下降。陽極液NaCl濃度偏低，不利于陽極電流效率的提升，但陽極液中NaCl濃度也不宜過高，否則單位面積離子膜的透水率下降，同樣會導致離子膜電壓升高，東岳氟硅公司陽極出口NaCl濃度一般控制在210～230 g/L。

（3）電流密度是影響電解槽電流效率的重要因素。當離子膜電解槽在較低的電流密度下（＜1.5kA/m2）電解時，OH-向陽極的擴散會明顯加快，從而導致電流效率下降。當離子膜電解槽在較高電流密度下（＞5.0 kA/m2）電解時，離子膜界面上沒有NaCl補充，不但會使電流效率降低，槽電壓升高，而且離子膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也極易受到破壞，過高的電流密度造成離子膜無法修復的破壞[2]。當然，隨著新一代高電密氯堿離子膜F-8080、NE2050、F-6808及國產(chǎn)高電密氯堿離子膜DF2807的推出，好多公司的電流密度也早已跨過了5.0 kA/m2這個門檻。東岳氟硅公司兩套12萬t/a、16萬t/a離子膜電解裝置電流密度都控制在5.3 kA/m2，并且12萬t/a裝置上安裝國產(chǎn)離子膜的2#、4#、6#、7#、8#和16萬t/a裝置安裝國產(chǎn)離子膜2#、4#、6#、7#電解槽的電流密度也在5.3 kA/m2運行，且各項技術(shù)指標均表現(xiàn)穩(wěn)定。

圖1 電流密度和氯氣純度的關(guān)系

（4）有效控制出口鹽水的pH值。通過向陽極室加鹽酸，與陰極室反滲過來的OH-反應(yīng)，不僅可以提高陽極電流效率，提高氯氣純度，而且可降低氯中含氧和陽極液氯酸鹽含量，還能延長陽極活性涂層壽命。東岳氟硅公司12萬t/a裝置安裝國產(chǎn)離子膜的2#、4#、6#、7#、8#和16萬t/a裝置安裝國產(chǎn)離子膜的2#、4#、6#、7#電解槽均根據(jù)出口淡鹽水的pH值（一般3.0～5.0），添加一定量的鹽酸，其氯氣純度均穩(wěn)定在98.5%左右。

（5）電流效率受電解槽溫度影響明顯。在離子膜電解運行過程中，有一個最佳的適應(yīng)溫度范圍，在這一范圍內(nèi)，溫度的升高會使離子膜陰極側(cè)孔隙變大，更有利于鈉離子遷移，相應(yīng)的電流效率提升。但是當溫度過高時，水的蒸發(fā)加快，導致汽/水比例增加，使電壓升高，同時因電解液趨向沸騰，離子膜的電解環(huán)境變得惡劣，也加速電極的腐蝕和涂層的鈍化。東岳氟硅公司一般把電解槽溫度控制在85～90℃。

1.3 降低析氯電位，提高析氧電位

電解槽的陽極基本材質(zhì)是金屬鈦。在金屬鈦上涂覆一層鉑族金屬（如釕）氧化物和閥金屬（鈦）氧化物混合而成的活性涂層，便形成了現(xiàn)在常用的電解槽的陽極。陽極上涂覆的活性涂層，既具有優(yōu)良的催化活性，便于氯離子放電，使生成的氯氣快速脫離金屬陽極，利于槽電壓的降低；又具有足夠的機械強度和耐腐蝕性，能耐氣流的沖擊和鹽水、氯氣的腐蝕。在電解槽的陽極析氯反應(yīng)過程中，陽極的材質(zhì)鈦對Cl-有很強的吸附能力，而且隨著電位的升高，Cl-的吸附性還會增強。但由于動力學的原因，隨著電密的升高，Cl2析出量遠遠超過O2的析出量，這是因為金屬陽極表面的活性涂層對氯析出有較好的催化特性。嚴格意義上來說金屬陽極是氧化物電極，Cl2、O2在氧化物上析出，氧化物涂層的催化作用直接影響金屬陽極上發(fā)生的電化學反應(yīng)。因此，當金屬電極喪失活性及時進行電極修復、重新涂覆活性涂層，保證電極有良好的電催化選擇性，保持較高的析氯量，從而得到較高的氯氣純度。

1.4 有效控制鹽水SO42-

SO42-對氯中含氧的影響，隨著pH值與SO42-濃度的變化而變化，具體見圖2，陽極液酸度、SO42-濃度和氯中含氧的關(guān)系圖，在pH一定情況下，SO42-濃度增加，含氧量增加。SO42-與陽極液中的Ca2+、Mg2+等金屬離子可以在離子膜表面形成阻擋物影響離子膜的電流效率，同時，SO42-也會促使?jié)B透的OH-在陽極放電，生成氧氣，造成氯氣系統(tǒng)中含氧升高，所以在正常生產(chǎn)控制下，東岳公司要求鹽水系統(tǒng)的SO42-控制在5 g/L以下，可以提升電流效率，降低氯中含氧量。

圖2 陽極液酸度、SO42-濃度和氯中含氧量的關(guān)系

1.5 防止空氣進入

空氣中氧氣的含量高達21%，系統(tǒng)出現(xiàn)漏點導致空氣混入也會使氯中含氧量增加。為了防止空氣的進入，東岳氟硅公司采取了以下幾方面的措施。（1）對氯氣負壓系統(tǒng)優(yōu)化運行，根據(jù)工藝參數(shù)定時檢測氯氣含氧數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)參數(shù)異常及時處理、及時查找漏點，定時巡檢，防止空氣從漏點進入。（2）發(fā)現(xiàn)氯氣壓力波動時及時調(diào)整，通過設(shè)置氯氣氫氣壓差串級調(diào)節(jié)，自動跟蹤氯氫壓差值氯氣壓力波動時，氫氣壓力無差異同步調(diào)整，保持氯氫壓差穩(wěn)定，避免氯氣壓力氫氣壓力大范圍波動而出現(xiàn)大正壓、大負壓現(xiàn)象。（3）防止入槽鹽水帶入過量空氣。為此，東岳氟硅公司的進槽鹽水溫度為60℃[3]，就是通過升溫使鹽水中的空氣盡可能多的析出并且嚴格控制入槽鹽水為300 g/L的飽和精鹽水。

2 減少氯中含氫量

氯氣中氫氣含量的來源主要有以下兩個方面，一是氯堿離子膜本身存在針孔或安裝離子膜的過程中造成了離子膜的撕裂。因為把離子膜安裝到電解槽是一個極其復雜的過程，包括打磨電解槽槽框、用純水沖洗電解槽、吹掃電解槽、向電解槽槽框刷膠、粘墊片，最后，是幾個人合作把離子膜安裝到電解槽。這么多環(huán)節(jié)，其中任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)差錯，都有可能出現(xiàn)墊片被擠變形甚至被擠出電解槽框，導致離子膜出現(xiàn)針孔或撕裂的現(xiàn)象。如果出現(xiàn)這種情況，不僅氯氣純度偏低，氫氣還會從陰極室進入陽極室，當氯氣、氫氣比例達到爆炸極限時，能引起安全事故。二是陽極液內(nèi)或離子膜上有鐵雜質(zhì)也會生成氫氣，造成氯氣純度的降低。為了降低氯氣中的氫氣含量可采取以下幾個方面的措施。

（1）保持陰極室氫氣壓力比陽極室氯氣壓力高4 kPa左右，控制壓差穩(wěn)定防止氫氣壓力過高或氯氣壓力過低時氫氣進人陽極室。

（2）向電解槽充液時保證陰極液位比陽極液位高10～20 cm，禁止倒壓差，特別是充液時陰陽極的氣相排氣閥要打開。

（3）保證離子膜質(zhì)量，防止膜上出現(xiàn)針孔和撕裂現(xiàn)象。為此在安裝離子膜時，要嚴格遵循操作規(guī)程進行安裝。安裝新膜前，應(yīng)在撤下假膜的同時，認真檢查電極上是否有毛刺，墊片是否平整，確認正常后再安裝真膜。

（4）提高鹽水質(zhì)量，降低鹽水中金屬離子雜質(zhì)含量。

（5）保持進槽鹽水和循環(huán)堿流量的穩(wěn)定，經(jīng)常檢查陰、陽極溢流軟管的溢流情況，若出現(xiàn)流量不穩(wěn)或斷流情況，就表示陰、陽極室的壓力不穩(wěn)或者離子膜出現(xiàn)了泄漏問題，導致氯氣中氫氣含量的升高。

3 減少氯中含氮量

氯氣中的氮氣主要來自空氣，是空氣進入電解槽導致的結(jié)果。防止空氣進入采取的措施有以下幾個方面：（1）保持氯氣總管壓力穩(wěn)定，控制負壓系統(tǒng)保持微負壓，避免吸入空氣；（2）做好電解槽的密封工作，防止電解槽存在漏點；（3）確保陽極系統(tǒng)中氮氣閥門關(guān)閉嚴密，防止內(nèi)漏造成氯中含氮量升高。

4 增加氯堿離子膜的羧酸層厚度

在制造氯堿離子膜的過程中，也可以通過增加羧酸層的厚度來提高氯氣純度。全氟離子交換膜由全氟磺酸層、全氟羧酸層、聚四氟乙烯增強纖維復合而成，其截面示意圖見圖3。從圖中可以看出，氯堿離子膜的羧酸層較薄。在化學性質(zhì)上，羧酸基團顯弱堿性，它比較適宜在堿性介質(zhì)中使用。并且羧酸層對Na+有高度的選擇性，還可以阻擋OH-向陽極側(cè)反滲，從而提高陽極的氯氣純度。因此，如果在制造離子膜的過程中，適當增加羧酸層的厚度，也會提高氯氣純度。東岳集團現(xiàn)在正在做這方面的研究，適當增加國產(chǎn)離子膜DF2807的羧酸層厚度，與正常羧酸層厚度的離子膜安裝在同一臺電解裝置進行試驗對比，試驗結(jié)果顯示，羧酸層增加后，氯氣純度的確可以相應(yīng)提高。但隨著氯堿離子膜羧酸層厚度的增加，槽電壓也會有一定的上浮，并且離子膜的制造成本也有所提高?，F(xiàn)在，東岳集團正在對國產(chǎn)氯堿離子膜這方面做更深一步的研究開發(fā)，希望在國產(chǎn)離子膜的磺酸層厚度和羧酸層厚度的比例上找到一個最佳平衡點，既可以增加離子膜的氯氣純度，又不至于使離子膜的電解電壓有明顯升高。

圖3 氯堿復合離子膜的截面示意圖

5 結(jié)語

在離子膜電解過程中，工藝條件不同出現(xiàn)情況各有不同，不同因素都有可能造成氯氣純度降低，要根據(jù)分析的各項測試指標，結(jié)合具體工藝進行調(diào)整，找出氯氣純度低的原因。采取有效措施提高電解槽的電解效率，適當延長離子膜和電解槽的使用壽命，也是提高氯氣純度的可靠保證。氯堿離子膜本身的質(zhì)量也是氯氣純度是否達標的關(guān)鍵因素，東岳集團正在進一步改良國產(chǎn)離子膜的各項性能，其中就包括氯氣純度的提高。