蘇繼珍，李永梅，盧夢(mèng)佳

（海西州職業(yè)技術(shù)學(xué)校，青海德令哈 817099）

1 研究內(nèi)容、意義

了解鹵水中硼分離提取的常用方法，分析各種方法的優(yōu)、缺點(diǎn)，重點(diǎn)掌握吸附分離硼的方法；掌握鹽湖鹵水中常見無機(jī)組分的化學(xué)分析方法，包括四苯硼鈉-季銨鹽容量法測(cè)定鉀，EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣和鎂，銀量法測(cè)定氯，甘露醇法測(cè)定硼及差減法計(jì)算鈉；進(jìn)行XSC-700樹脂吸附分離鹽湖鹵水中硼的實(shí)驗(yàn)，吸附分離不同水化學(xué)類型鹽湖鹵水中的硼，通過吸附量、吸附率、解吸率等參數(shù)的比較，提出以XSC-700樹脂吸附分離目標(biāo)鹵水中硼的可行工藝。

我國是世界上開采硼礦較早的國家，遠(yuǎn)在16世紀(jì)中葉我國的硼礦石就已開采出口，并一直為世界上的主要產(chǎn)硼國家之一。直到19世紀(jì)20年代，世界硼的主要來源才由亞洲轉(zhuǎn)到美國，但我國的硼礦資源仍居世界的前列。我國的硼礦資源不僅十分豐富，而且類型較全。在我國西藏、青海一帶的廣大地區(qū)內(nèi)有巨大的鹽湖礦床。

硼是一種用途廣泛的化工礦物，也是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中重要的戰(zhàn)略物資，在工業(yè)中有著重要的地位，硼和硼的化合物廣泛用于化工、冶金、光學(xué)玻璃、國防、原子能、醫(yī)藥、橡膠及輕工業(yè)部門。近年來，由于硼礦石的大規(guī)模開采，高品位硼酸鹽礦的儲(chǔ)量隨著硼礦資源的大量消耗而日益枯竭，硼礦資源逐漸不能滿足未來科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的需要，所以，從鹽湖鹵水中提取硼，不僅能緩解硼資源危機(jī)，而且可帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

2 實(shí)驗(yàn)原料、方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料取自鹽湖鹵水，其組成為Cl-（178 537.85mg/L）、Ca2+（11 743.79mg/L）、K+（2 116.50mg/L）、B2O3（133.13mg/L）、Mg2+（2 447.18mg/L）、Na+（106 917.42mg/L）。

2.2 分析方法

甘露醇法測(cè)定硼、四苯硼鈉-季銨鹽容量法測(cè)定鉀、EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣和鎂、銀量法測(cè)定氯、聯(lián)苯胺容量法測(cè)定硫酸根、差減法計(jì)算鈉。

2.2.1 甘露醇法測(cè)定硼

取適量試樣溶液置于具塞磨口瓶中，加入2滴甲基紅指示劑，用0.05mol/L HCl或0.05mol/L NaOH溶液調(diào)至溶液呈粉紅色（弱酸性），少量二次蒸餾水沖壁后加熱煮沸趕CO2，并保持5min左右，取下夾塞冷至室溫，再以0.05mol/L HCl或0.05mol/L NaOH溶液調(diào)至溶液呈黃里透紅（橙紅色），加入2~3g甘露醇和3~4滴1%酚酞指示劑，用已標(biāo)定的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色先由粉紅色變?yōu)榱咙S色，后繼續(xù)滴定至如前調(diào)好的黃里透紅色為終點(diǎn)，記錄NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量V1。同時(shí)，測(cè)定甘露醇空白值V2，硼（以B2O3計(jì)）含量計(jì)算公式如下：

其中，CNaOH為滴定劑NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L），MB2O3是B2O3的分子量，m是分析試樣的質(zhì)量（g），Vs為分析試樣中含原鹵水的體積（mL）。

2.2.2 EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣和鎂

先測(cè)定Mg2+、Ca2+總量，再由另一份試樣測(cè)定Ca2+，然后用差減法計(jì)算試樣中含Mg2+量。

（1）Mg2+、Ca2+總量。取一定量試樣溶液（Mg2+、Ca2+總量為4~10mg）于錐形瓶中，加入少量二次水沖壁，依次加入5mL三乙醇胺（作為掩蔽劑）、10mL NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液、10滴鉻黑T指示劑和1滴5%抗壞血酸（作為抗氧化劑），在不斷搖蕩下用已標(biāo)定濃度的EDTA溶液滴定至溶液由酒石紅色突變?yōu)樘烨嗌珵榻K點(diǎn)，記錄EDTA溶液耗量V1（mL）。

（2）Ca2+含量。取相同的另一份試樣于錐形瓶中，少量二次水沖壁后依次加入5mL三乙醇胺、2mL 2mol/L NaOH溶液、適量5%的鈣指示劑和1滴5%抗壞血酸，用同樣的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒石紅色突變?yōu)樘烨嗌珵榻K點(diǎn)，記錄EDTA溶液耗量V2（mL）。

（3）計(jì)算公式。

其中，CEDTA為滴定劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L），MCa和MMg分別是Ca和Mg的分子量，m是分析試樣質(zhì)量（g），V′為分析試樣（主要指液樣）的體積（mL），Vs為分析試樣中含原鹵水的體積（mL）。

2.2.3 銀量法測(cè)定氯

取一定量試樣溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至50mL左右，加1mL 5% K2CrO4指示劑溶液，在強(qiáng)烈震蕩下，用0.1mol/L AgNO3溶液滴定至AgCl白色膠狀沉淀周圍呈橘紅色，即為滴定終點(diǎn)，記錄0.1mol/LAgNO3溶液消耗的體積。

3 吸附試驗(yàn)的結(jié)果與討論

3.1 樹脂吸附容量的研究

取2.0000g經(jīng)過預(yù)處理的XSC-700樹脂，放入具塞磨口瓶中，然后加入100mL的鹵水，用恒溫水浴將溫度控制在25℃，攪拌速度設(shè)為為100r/min，進(jìn)行吸附，取上清液檢測(cè)硼濃度，計(jì)算出鹵水中硼的吸附容量。

以鹵水的吸附時(shí)間為橫坐標(biāo)，以硼的吸附容量為縱坐標(biāo)作圖，由圖1知，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，硼的吸附容量在1~4h是持續(xù)升高的，1h時(shí)的吸附容量為1.98mg/g，4h時(shí)的吸附容量為4.16mg/g。4h之后硼的吸附容量基本不受時(shí)間的影響，說明4h時(shí)已達(dá)到吸附平衡，此時(shí)XSC-700樹脂對(duì)鹵水中硼的吸附容量為4.17mg/g。

圖1 鹵水吸附平衡時(shí)間的確定（25℃）

3.2 攪拌速度對(duì)硼吸附量的影響

在具塞磨口瓶中放入2.0000g樹脂和100mL的鹵水并置于25℃水浴中，計(jì)算鹵水中硼的吸附容量，研究在100r/min、250r/min及500r/min的攪拌速度下樹脂對(duì)硼吸附的情況。

由表1可知，攪拌速度不同的情況下，鹵水中樹脂對(duì)硼的吸附容量不受攪拌速度的影響。在攪拌速度分別為100r/min、250r/min和500r/min時(shí)，XSC-700樹脂對(duì)鹵水中硼的吸附容量為4.16mg/g。為了防止攪拌速度過高導(dǎo)致XSC-700樹脂的破損，攪拌速度應(yīng)選定不大于100r/min時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。

表1 攪拌速度對(duì)鹵水硼吸附量的測(cè)定

3.3 pH對(duì)硼吸附量的影響

在具塞磨口瓶中放入2.0000g樹脂和100mL稀釋鹵水并置于25℃水浴中，控制攪拌速度為100r/min，計(jì)算鹵水中硼的吸附容量，研究pH對(duì)硼吸附量的 影響。

以鹵水的pH為橫坐標(biāo)，以硼的吸附容量為縱坐標(biāo)作圖，由圖2知，以鹵水為原料進(jìn)行硼的吸附實(shí)驗(yàn)，XSC-700樹脂對(duì)硼的吸附在酸性條件下受pH的影響不大，鹵水的硼吸附容量基本上不受pH影響；在pH＞7時(shí)，有Mg（OH）2沉淀生成，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，因此不考慮pH＞7時(shí)的鹵水對(duì)硼的吸附容量。因此可不考慮調(diào)節(jié)pH，此時(shí)鹵水溶液pH為6.80，XSC-700樹脂對(duì)鹵水中硼的吸附容量為4.16mg/g。

圖2 pH對(duì)鹵水硼吸附量的影響（25℃）

3.4 XSC-700樹脂用量對(duì)硼吸附量的影響

在具塞磨口瓶中加入不同量的樹脂和100mL的鹵水，控制攪拌速度為100r/min并置于25℃水浴中，攪拌吸附4h。計(jì)算鹵水中硼的吸附容量和吸附率，研究XSC-700樹脂用量對(duì)硼吸附量的影響。

以XSC-700樹脂用量為橫坐標(biāo)，以鹵水中硼的吸附容量為縱坐標(biāo)作圖，由圖3知，隨著XSC-700樹脂用量的增加，硼的吸附容量降低。吸附率隨XSC-700樹脂量的增加而升高，當(dāng)加入樹脂的量為20g時(shí)吸附率最高。樹脂對(duì)硼的吸附率增加，而鹵水中硼的吸附容量隨樹脂用量的增加而迅速降低。

圖3 樹脂用量對(duì)鹵水硼吸附量的影響

3.5 溫度對(duì)硼吸附量的影響

在具塞磨口瓶中放入2.0000g樹脂和100mL的鹵水，水浴溫度分別調(diào)整為25℃、50℃、75℃?？刂茢嚢杷俣葹?00r/min，在不同的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

以鹵水的吸附時(shí)間為橫坐標(biāo)，以硼的吸附容量為縱坐標(biāo)作圖，由圖4知，鹵水中硼的吸附容量隨溫度的升高而升高。在3.8h時(shí)三種溫度下均可基本達(dá)到平衡，隨溫度的升高，達(dá)到平衡的時(shí)間也相應(yīng)減小。在25℃時(shí)，3.8h能基本達(dá)到平衡，XSC-700樹脂對(duì)鹵水中硼的吸附容量為4.16mg/g；而在75℃時(shí)，2h基本能達(dá)到平衡，此時(shí)，XSC-700樹脂對(duì)鹵水中硼的吸附容量為4.16mg/g。隨著溫度的升高鹵水黏度降低，離子的擴(kuò)散速率增大，到達(dá)吸附平衡的時(shí)間減少。但溫度過高，能耗加大，因此，選擇50℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.6 硼洗脫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論

用去離子水淋洗樹脂，充分洗去XSC-700樹脂表面的鹵水后，將樹脂在溫度為25℃時(shí)，用20mL 0.5mol/L的鹽酸溶液洗脫1h。洗脫結(jié)束后進(jìn)行分析，計(jì)算出脫附率，考察洗脫的影響，鹵水吸附后洗脫液中硼濃度約為0.39g/L，說明XSC-700樹脂對(duì)于鹵水有很好的吸附性，用濃度為0.5mol/L的HCl洗脫2.0000g XSC-700樹脂時(shí)，有很好的效果，洗脫率為93%以上。