任向榮

（中金嵩縣嵩原黃金冶煉有限責(zé)任公司，河南洛陽 471400）

現(xiàn)階段，金礦石和金精礦中金的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法多采用傳統(tǒng)的火試金重量法和原子吸收光譜法?；鹪嚪y定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，應(yīng)用廣泛，但分析成本增加，步驟長，環(huán)境污染大；在實(shí)踐中，碘量法具有成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于金礦開采、冶煉等領(lǐng)域的檢測。

1 研究背景

金大部分以氫氧化物形式存在于鐵礦石中，常與各種礦物或鐵礦石共生，即使以金為主的礦物也經(jīng)常共生含有銀、銻、砷、鐵、硫、碳等，地層中的平均成分為0.0043g/t。大多數(shù)銅礦與多種礦物相互依存，一些礦物質(zhì)對金的分析和測量有害[1]。一些揮發(fā)性元素，如硫和硫酸鹽、砷和砷化合物、銻和銻化合物以及碳，特別是有機(jī)碳，在金分析測量過程中對樣品的溶解有影響。有一些元素，例如：當(dāng)硫在王水中沒有完全溶解時(shí)，可以將金包裹起來，使金不完全溶解；如果有碳，樣品溶解不完全，使分析結(jié)果偏低。

2 碘量法概述

試樣經(jīng)王水溶解，金以氯金酸的形式進(jìn)入溶液中，用活性炭富集金與干擾元素分離，經(jīng)灰化后提取金，在酸性介質(zhì)中，用碘化鉀使Au3+還原為Au+，釋放出一定量的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算得出分析結(jié)果。

在實(shí)踐中，這種酸分解樣品方法多用于地質(zhì)樣品和原礦尾礦等，此類樣品的檢測分析合格率可達(dá)90%~95%；對于金精礦樣品選擇該方法，在分析金時(shí)存在分析結(jié)果不穩(wěn)定和分析合格率略低的問題。金精礦是金礦石經(jīng)浮選收集并認(rèn)可的重點(diǎn)商品，它是黃金冶煉廠分析的重點(diǎn)生產(chǎn)樣品之一[2]。樣品組分比較復(fù)雜，硫、碳、砷等含量高，采用傳統(tǒng)的酸溶法，樣品很難溶解完全，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。對于這樣的樣品，采用分段焙燒消除干擾元素，樣品溶解實(shí)際效果理想，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性再現(xiàn)性較好。

3 碘量法中分段焙燒法國際判斷標(biāo)準(zhǔn)

結(jié)合《地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》DZ/TO 130—2006，以長春黃金研究院測試中心檢驗(yàn)樣品中選取三個(gè)品位梯度含硫砷碳樣品的檢測結(jié)果作為評價(jià)值，檢驗(yàn)改進(jìn)后的樣品檢測結(jié)果是否符合標(biāo)準(zhǔn)。分別對3個(gè)樣品，同時(shí)進(jìn)行7平測。根據(jù)檢測結(jié)果，計(jì)算出樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，用于判斷檢測結(jié)果的合規(guī)狀態(tài)[3]。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 儀器與主要設(shè)備試劑

蒸餾水器（整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程用水均為蒸餾水）、控溫碳化硅電熱板、活性炭吸附抽濾裝置、真空抽濾泵、高溫箱式電阻爐、焙燒皿、水浴鍋、滴定管。

鹽酸、硝酸、氟化氫銨、明膠、活性炭、氯化鈉、冰乙酸、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉，以上均為分析純試劑。

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.2 樣品分析

（1）樣品焙燒：稱取5.00~20.00g金精礦，取樣量根據(jù)樣品品位的高低增加或減少。將試樣均勻鋪于焙燒皿中，按順序依次置于焙燒架上，放入馬弗爐在整個(gè)焙燒過程中，爐門微開，保證氣體進(jìn)入爐內(nèi)，程序升溫300℃、400℃、500℃各保溫30min，再升溫到650℃，保溫60min。一看火星二看色，三聞氣味，分段焙燒試料不容易結(jié)塊，大部分硫生成SO2揮發(fā)、砷生成As2O3揮發(fā)、碳生成CO2揮發(fā)，最后650℃焙燒60min將殘余少量的硫、砷、碳等元素氧化揮發(fā)。如試樣含砷碳含量較高時(shí)可適當(dāng)延長焙燒時(shí)間。

（2）溶解：1∶1王水100mL，低溫加熱1h，控制溶液體積不小于50mL，取下，趁熱加入明膠（50g/L）15mL。稀釋至100mL。

（3）抽濾：試料溶液傾入活性炭吸附抽濾裝置 抽濾。

（4）洗滌：鹽酸5%洗滌；氟化氫銨20g/L溶液洗滌；鹽酸5%再洗滌；水洗滌。洗滌溫度均為40~60℃。

（5）灰化：活性炭紙漿塊于瓷坩堝中，烘干，放入馬弗爐中于700 ℃灰化完全，取出冷卻。

（6）浸出：加入氯化鈉200g/L溶液，王水，溶解，蒸至近干，加入鹽酸，重復(fù)蒸干。加5mL乙酸，溶解，冷卻。

（7）滴定：加氟化氫銨，EDTA溶液，加入碘化鉀，以淀粉為指示劑，硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)。

5 結(jié)果與討論

5.1 對樣品細(xì)度的要求以及影響分析結(jié)果的因素

目前測定金的方法有火法試金、原子吸收光譜法，活性炭吸附–碘量法。主要采用活性炭富吸附-碘量法測定金，其方法較其他方法具有成本低、污染少、方法簡便、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，能提高生產(chǎn)效益。實(shí)踐表明，選擇這種方法是一種較理想可靠的方法。

金作為礦物中的自然金存在，它會(huì)產(chǎn)生金顆粒、片狀物和各種其他形式的夾雜物，因此，金的分散性極不均勻[4]。此外，增加了該方法中的稱量限制，因此，試件的象征性比一般樣品更難找到平衡點(diǎn)，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，樣品必須具有足夠的粒徑以增強(qiáng)其代表性。因此，用這種方法測量金，樣品的細(xì)度應(yīng)在200目以上。①對于含有機(jī)碳、高純石墨等礦物，試樣必須在650℃高溫電爐中焙燒，否則結(jié)果可能略低。②洗滌要足量足次。③灰化后，要觀察試料是否已經(jīng)完全灰化，如果發(fā)現(xiàn)灰黑色顆粒，則必須重新完全灰化。④用王水水浴溶解金時(shí)，要用低溫避免劇烈反應(yīng)，防止飛濺，使結(jié)果略低或相互污染。⑤滴定時(shí)應(yīng)在照明環(huán)境好的條件下以免判斷終點(diǎn)不明顯。

5.2 同一種樣品采用三種方法比較

為了更好地比較結(jié)果的準(zhǔn)確性，以長春黃金研究院測試中心出具的檢測報(bào)告作為評價(jià)值，選取三個(gè)品位梯度樣品進(jìn)行7平測，計(jì)算方法精密度和準(zhǔn)確度。

取相同的未焙燒樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。再選取相同的焙燒后的樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2 所示。

表1 樣品酸溶處理檢測數(shù)據(jù)

表2 樣品焙燒后檢測數(shù)據(jù)

5.3 檢測結(jié)果

（1）原始的碘量法檢測與評價(jià)值測定結(jié)果相比略低，均超出了我國允許的偏差范圍。說明原有的檢測方法不適用于含硫砷碳高的金精礦等樣品，該方法有待改進(jìn)。

（2）改進(jìn)的樣品焙燒法測定結(jié)果與評價(jià)值結(jié)果的比較，均在允差范圍內(nèi)，結(jié)果穩(wěn)定。

結(jié)果：改進(jìn)后的樣品焙燒法測定金精礦樣品中的金組分相對穩(wěn)定可靠，檢測結(jié)果重復(fù)性再現(xiàn)性好，滿足方法檢測精密度、準(zhǔn)確度的要求。傳統(tǒng)碘量法分析的含硫砷碳金精礦的檢測結(jié)果明顯低于評價(jià)值的檢測結(jié)果。當(dāng)然，較低的因素與碳有關(guān)。碳含量越高，誤差越大，兩者呈正相關(guān)。由于碳在常溫下的化學(xué)變異性很小，經(jīng)過多次討論，明確選擇了焙燒方法。在高溫條件下，樣品中的碳和氧被反應(yīng)，生成二氧化碳去除樣品中的碳。首先，將溫度設(shè)置為 650℃。樣品稱重后放入焙燒爐，將箱式電阻爐溫度調(diào)至650℃，燒制1h，然后研磨焙燒后的樣品結(jié)塊，檢測結(jié)果略低于預(yù)期。根據(jù)分析，溫度立即升至650℃。在持續(xù)的高溫下，試樣中的白鐵礦及其殘留物極易產(chǎn)生碳化物的混合物質(zhì)，產(chǎn)生極強(qiáng)的團(tuán)聚，影響實(shí)驗(yàn)分析。顯然，直接的高溫不利于實(shí)驗(yàn)。分析后，通過從低溫逐漸加熱去除樣品中的硫、砷、碳等影響元素。根據(jù)對兩種方法分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的討論，獲得了滿意的結(jié)果。不僅解決了金精礦結(jié)果不穩(wěn)定的問題，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)真正實(shí)用意義上的黃金質(zhì)量指標(biāo)的操控，滿足生產(chǎn)工藝的要求。該方法靈巧、快速、準(zhǔn)確、可靠[5]。因此，該方法在黃金生產(chǎn)中具有很大的實(shí)際意義，在高碳難溶樣品中具有較高的宣傳和使用價(jià)值。

從表中測試結(jié)果的對比可以看出，碘量法分析的含碳金精礦的含金量明顯低于火法分析的結(jié)果。當(dāng)然，較低的關(guān)鍵因素與碳有關(guān)，碳含量越高，誤差越大，兩者直接相關(guān)。因?yàn)樘荚谑覝叵碌幕瘜W(xué)變異性很小，所以一直在不斷地討論和明確選擇焙燒方法。在高溫條件下，樣品中的碳和氧被反射，通過二氧化碳的方式去除樣品中的碳。首先，將溫度設(shè)置為650℃。樣品稱重后放入焙燒爐，將箱式電阻爐溫度調(diào)至650℃，燒制60min，然后燒制后的樣品結(jié)塊，檢測結(jié)果略低于預(yù)期。實(shí)際效果。根據(jù)分析，溫度立即升至650℃。在高溫作用下，試樣中的白鐵礦及其殘留物極易產(chǎn)生碳化物的混合物質(zhì)，導(dǎo)致團(tuán)聚過強(qiáng)，無法進(jìn)行下一步分析操作。顯然，立即高溫不利于除碳。通過分析，采用從超低溫逐漸升高溫度的方法去除樣品中的碳。再隨機(jī)選取7個(gè)金精礦樣品，稱取20g，調(diào)溫控至300℃，焙燒30min；然后調(diào)節(jié)溫度控制到400℃，烘烤30min；將爐溫調(diào)至500℃，烘烤30min；將爐溫調(diào)至650℃，烘烤1h，取出冷卻。并且在整個(gè)焙燒過程中，爐口微開，保證氣體進(jìn)入爐內(nèi)，使樣品中的碳與氧氣充分反射，產(chǎn)生二氧化碳并蒸發(fā)。最后煅燒后的樣品松散，不產(chǎn)生結(jié)塊。然后用活性炭過濾碘量法進(jìn)行金分析：將焙燒過的樣品倒入400mL量杯中，沿杯壁緩慢加入100mL王水，（注意焙燒后樣品較輕薄，必須沿著杯壁。添加以避免樣品飛濺）。放在保溫板上加熱60min。注意不要蒸發(fā)干，蒸發(fā)干的結(jié)果偏低。煮至體積達(dá)到 50 mL。趁熱加入明膠（50g/L）15mL。加水稀釋至100mL，混合均勻。然后用活性炭過濾，用5%熱鹽酸沖洗杯中的沉淀物和布氏漏斗各4~5次，然后用20g/L氟化氫銨沖洗活性炭柱4~5次，5%熱鹽酸沖洗活性炭柱4~5次，蒸餾水洗活性炭柱4~5次。取出活性炭餅碳化、灰化，加飽和氯化鈉溶液3-5滴，加王水2mL，置于水浴上溶解，蒸干后加2mL鹽酸反復(fù)蒸干2次，蒸至無酸味。加5mL 7%冰醋酸溶解，冷卻后加氟化氫銨0.2g，搖勻使鐵絡(luò)合，加2mLEDTA溶液，立即加碘酸鉀0.3g，攪拌均勻，用硫代硫酸鈉滴定，以淀粉為指示劑，滴至深藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

為了更好地比較結(jié)果的準(zhǔn)確性，取相同的未經(jīng)焙燒的樣品實(shí)驗(yàn)對比。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明含碳金精礦的分析是焙燒從低溫到高溫，可以達(dá)到很好的除碳效果，且樣品不易結(jié)塊，再選用活性炭過濾吸附-碘量法測金，研究結(jié)果與長春黃金研究院測定基本一致。同時(shí)，從表中可以得出，焙燒法不易造成樣品中的金因其他反應(yīng)而蒸發(fā)和損壞。

6 結(jié)語

從以上對比結(jié)果來看，雖然結(jié)果有誤差，但并未超出我國標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍，可以說明在碘量法測定金品位時(shí)，金精礦中含硫砷碳時(shí)，通過對樣品逐步焙燒可以達(dá)到實(shí)際的去除干擾效果，樣品不易結(jié)塊。然后用活性炭吸附過濾-碘量法測定金，分析結(jié)果與長春黃金研究院測試中心的基本相同。同時(shí)，焙燒法不易造成樣品中的金因其他反應(yīng)而損失。