楊凱鵬

（大慶油田化工有限公司甲醇分公司制氫車間，黑龍江大慶 163000）

天然氣蒸汽轉化制氫已經成為主要的制氫工藝之一，相比以往所應用的煤制氫工藝，無論是成本投入、綜合能耗、尾氣排放以及環(huán)境污染等方面均具有更大優(yōu)勢。現(xiàn)在天然氣蒸汽轉化制氫工藝越來越成熟，為了進一步提高裝置生產的經濟效益，還要在現(xiàn)有基礎上進行改造，以更少的能耗來達到更高的生產效率。尤其是我國與國外之間的技術水平還有一定的差距，裝置設計系統(tǒng)性考慮不足，例如轉化反應中水碳比偏高、裝置排煙溫度過高等，還需要進行針對性研究，更大程度上來降低能耗，達到節(jié)能降耗的目的。

1 天然氣蒸汽轉化制氫工藝分析

天然氣蒸汽轉化制氫在我國應用比較廣泛，是以天然氣作為原料，利用水蒸氣轉化制取富氫混合氣。整個過程包括天然氣脫硫與烴類蒸汽轉化兩個環(huán)節(jié)：

1）脫硫需要在適當的壓力與溫度條件下，促使天然氣從氧化鐵和氧化鋅脫硫劑中通過，促使其中含有的有機硫與無機硫脫至轉化催化劑所允許的狀態(tài)。而烴類蒸汽轉化則是以水蒸氣作為氧化劑，以鎳作為催化劑，經過化學反應生成得到富氫混合氣體。天然氣蒸汽轉化制氫工藝包括加氫、脫硫、轉化、變換、變壓吸附以及余熱回收幾個環(huán)節(jié)，先要對原材料進行預處理；

2）與過熱蒸汽混合，經過轉化爐對流段預熱至580 ℃，在設定好的條件下（總水碳比3.0~4.0、850℃）部分被轉化成氫氣、二氧化碳以及一氧化碳。其中，轉化得到的一氧化碳繼續(xù)經過中溫變換器生成二氧化碳與氫氣，中變氣被送往變壓吸附裝置進行提純處理，氫氣純度達到99.9%以上滿足加氫裝置使用標準。

天然氣內含有大量的甲烷，其在烷烴中的熱力學穩(wěn)定性最強，相比其他高級烴類，甲烷發(fā)生反應的難度更高，根據這一特點在對天然氣水蒸氣轉化制氫工藝進行分析時，重點要考慮CH4與H2O的反應。整個水蒸氣轉化制氫過程涉及的反應包括：

天然氣水蒸氣轉化制氫工藝中，甲烷與水蒸氣的轉化需要在鎳基催化劑的催化作用下進行，確保達到較高的反應速率。結合上述分析可知，如果轉化反應條件控制不當，會出現(xiàn)嚴重的析碳反應，碳原子將會覆蓋催化劑活性中心，使床層阻力增大，極大降低催化活性和選擇性，最終會造成甲烷轉化率下降，整個反應速率降低。在企業(yè)生產過程中，如果發(fā)生嚴重的積碳問題，將會迫使轉化設備停產，產生巨大的經濟損失。

2 天然氣蒸汽轉化制氫裝置節(jié)能降耗改造

2.1 PSA-H2尾氣CO2提純改造

天然氣蒸汽轉化制氫裝置的尾氣CO2含量大概在30%左右，多數情況下尾氣中的一部分進入燃燒系統(tǒng)來處理，但是因為二氧化碳具有不可燃的特點，直接排放時將會有大量的熱量被帶走，促使系統(tǒng)整體內能降低，產生了嚴重的浪費問題。為減少能源浪費，針對此工藝進行技術改造，即新增PSA-H2尾氣CO2提純工藝，進行尾氣內CO2的回收。在原有工藝基礎上增設PSA-H2尾氣處理設備，利用其來進行二氧化碳的轉變，達到二氧化碳脫氣處理的效果。通過技術改造，即便是二氧化碳含量較低的情況下依然可以進行轉化，使其轉化成一氧化碳，并作為轉化制氫工藝中的燃料使用，避免熱量的損失。PSA-H2尾氣處理設備的使用，能夠在原來基礎上對二氧化碳做進一步的提純，避免因為二氧化碳排放帶走大量的熱量，實現(xiàn)了轉化爐內部轉化效率的提升，對于天然氣蒸汽轉化制氫生產意義重大，具有更高的實用性與經濟性。

2.2 減少天然氣用量

天然氣蒸汽制氫工藝中，想要通過對工藝裝置的改造達到節(jié)能降耗的目的，另外一個研究方向便是減少天然氣的用量。基于制氫轉化爐能耗特點，選擇天然氣和PSA尾氣混合燃燒，主要燃燒尾氣解析氣，天然氣作為補充燃料。制氫反應的副產物是一種清潔性能源。某石化企業(yè)，初期裝置負荷為4 300m3/h時，在以天然氣為主要燃料氣時，燃燒用量在2 400m3/h左右，經過后期改造，設計成解析氣和天然氣混合燃燒方式，燃料氣中天然氣的用量下降到1 400m3/h，PSA解析氣用量達到4 000m3/h，天然氣用量極大減少。達到了節(jié)能降耗的效果，并且還減少了成本投入，具有更高經濟性。

2.3 提高轉化爐余熱回收率

在天然氣蒸汽制氫過程中，轉化爐所排出的煙氣與轉化氣內均含有大量的余熱。某石油化工企業(yè)自生產以來，制氫裝置中轉化爐的煙氣出口溫度已經由開始的160℃升高到現(xiàn)在的250℃。期間進行過裝置改造設計，針對轉化爐空氣預熱器增設了加熱管，煙道氣排出溫度最終下降到185℃。雖然煙道氣排出溫度大幅降低，但是空氣預熱器的入口煙氣溫度卻沒有明顯降低。轉化爐排出的高溫煙氣中帶走了大量的熱，致使轉化爐的效率極大降低，空氣預熱器的熱管沒有起到有效的作用，這樣不但增加了裝置的各項能耗費用，還導致排煙溫度過高且影響了引風機的運行狀態(tài)，增加生產安全風險。為對制氫裝置進行節(jié)能降耗改造設計，對流室各段及煙氣熱負荷進行計算，結果發(fā)現(xiàn)原料和蒸汽混合預熱器、蒸汽過熱器的熱負荷與設計值存在較大的差距，并且蒸汽過熱器差距最為明顯。裝置設計不合理導致總回收熱負荷未達到設計值，這就代表著轉化爐對流室各換熱段對煙氣溫度的回收效率較低。為改善這一現(xiàn)象，提出以下兩種改造方法。

2.3.1 增加換熱管面積

某石化企業(yè)，制氫裝置在改造之前原料和蒸汽混合預熱器的換熱面積為57 m2，現(xiàn)設計將換熱管全部增加到原料/蒸汽混合預熱段，結合加熱爐的安裝位置，共增加了330根換熱管，相應的換熱面積增加到133.6 m2，總換熱面積則達到了192.5 m2。在制氫裝置改造之前，蒸汽過熱器的換熱面積為477 m2，現(xiàn)將換熱管全部改造增加到蒸汽過熱器，結合轉化爐的安裝位置，總換熱面積增加629.4 m2，總換熱面積則達到了1 121.4 m2。對兩種改造方式進行計算，通過兩種方法均能夠降低轉化爐煙道氣出口溫度。如果將換熱管全部增加到原料和蒸汽混合預熱器，煙氣出口溫度為156℃，而完全增加到蒸汽過熱器，則煙氣出口溫度為163℃。同時，為了降低煙道氣出口溫度低而帶來的煙氣露點腐蝕造成的影響，以及轉化爐對流室現(xiàn)場位置安裝的情況，最終確定，將換熱管全部增加到蒸汽過熱器的改造實施方案。

2.3.2 對空氣預熱器的翅片換熱管束進行更換和擴容

現(xiàn)轉化爐的對流室空氣預熱器，煙氣進口溫度達到了470℃，如果長時間保持此種運行狀態(tài)，將會對轉化爐的運行效率產生影響，以及空氣預熱器熱管失效，因此考慮對空氣預熱器進行改造。經過現(xiàn)場測量確定，煙氣入口溫度為470℃，排煙溫度為240℃，兩者均遠超過原始設計值。并且，空氣出預熱器的溫度在243℃，并未達到原始設計溫度。導致熱管失效的原因可以確定是空氣預熱器煙氣入口溫度過高，需要及時采取措施處理。改造前分析熱管失效的原因，期間曾對空氣預熱器熱管束進行過更換和擴容改造，現(xiàn)在繼續(xù)對其進行進一步的改造，在原有的基礎上，對煙道氣進口處增加安裝3排60根高溫熱管，同時對原空氣預熱器前10排的240根換熱管全部進行更換，改造為高溫熱管。

2.4 增加蒸汽量

天然氣蒸汽制氫效率的一大影響因素便是水碳比，想要提高烴類轉化率就需要提高水碳比，降低轉化氣中的甲烷含量，同時預防催化劑結焦，確保催化劑的性能不會受到改變。因此實際生產中不可隨意增加水碳比。進行制氫裝置改造，可以采用比值控制方案來對轉化爐水碳比進行自動控制。如果在生產過程中裝置消耗的蒸汽量與自產的蒸汽量達到供需平衡，富產的蒸汽無法進入管網中壓蒸汽管道，制氫裝置的能耗就會增大，同時消耗大量循環(huán)水。這種情況下，可以通過增加蒸汽過熱器換熱面積的改造研究，以促使蒸汽系統(tǒng)維持平衡，將出裝置的蒸汽量控制在一個合理的范圍內，進而有效控制自產蒸汽壓力，降低燃燒氣以及冷卻系統(tǒng)負荷。

2.5 冷凝液循環(huán)利用改造

制氫裝置的冷凝液，主要來自中溫變換氣的分液罐，其中含有一氧化碳、二氧化碳以及鐵離子等雜質。目前間接回用工藝被國內的制氫裝置廣泛采用：利用蒸汽的汽提工藝，把送入汽提塔的冷凝液進行汽提，在汽提塔塔底得到pH 在7.0~7.5 的冷凝液，由除氧水泵進行加壓、加藥、過濾后送入除氧器循環(huán)使用，而汽提塔塔頂的二氧化碳可直接排放大氣。但是采用汽提回收冷凝液設備投資大、消耗大量蒸汽。在將其作為鍋爐補充用水時，水質要求高，鐵離子含量不可大于 50μg/L，pH要求大于7，才能滿足其標準要求，因此冷凝液處理不好還會帶來新的安全隱患。

參考國內某石化企業(yè)采用冷凝液循環(huán)利用的制氫裝置。該裝置冷凝液量大約在 10t/h，pH 為 6.9，同時兼顧環(huán)保、安全、節(jié)能。采用冷凝液循環(huán)利用工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 冷凝水回用工藝流程圖

2.6 轉化爐采用頂燒式的工藝

通過與橫向對流段的結合，與傳統(tǒng)的底燒爐比較，頂燒爐的總熱效率可以達到大于 90%。同時為了減少鋼結構的投資，可以將煙氣風機和對流段布置在地面上。在設計中，采用了頂燒箱式轉化爐型，爐頂可設計，高效式氣體燃燒器，可以滿足低壓PSA 解析氣的燃燒需要條件，且風門比例可方便調節(jié)，操作難度極大降低。

3 天然氣蒸汽轉化制氫節(jié)能降耗控制要點

3.1 操作壓力大小

轉化制氫裝置壓力的大小關系著生產效率的高低，同時也在一定程度上決定著能耗。反應壓力過高的情況下，出口氣體中甲烷含量會增加，相應的轉化率會降低。就我國天然氣蒸汽轉化制氫工藝的發(fā)展趨勢來看，依然是以提高壓力為主，雖然不利于提高甲烷的轉化率，但是卻能夠達到降耗的效果。前提需要投入的成本減少，轉化制氫所需要的催化劑用量減少，經濟性優(yōu)勢更加明顯。

3.2 操作溫度高低

提高轉化制氫系統(tǒng)的溫度，更有利于提升甲烷的轉化率。當轉化爐出口溫度提升時，每升高1℃，轉化管管壁溫度會隨之升高1.1~1.3℃，而溫度過高將會縮短爐管的可使用壽命，以及對制氫設備的材料有著更高的要求。因此在實際生產中，要兼顧各方要求，將操作溫度控制在一個合理的范圍內。

3.3 鼓風機入口位置的設計

從防雨棚內抽出的熱風，要比環(huán)境溫度高30℃以上，進入空氣預熱器的風溫提高，可有效，減輕甚至消除低溫露點對空氣預熱器的腐蝕。同時鼓風機進風口設計在爐頂雨棚內，在加快雨棚內空氣流通的同時，又回收了爐體散熱提高了熱效率。

3.4 設計選用中壓低壓雙汽包模式

國內大多數制氫裝置采用的是一個中壓汽包產生中壓過熱蒸汽，可通過換熱器，在中溫變換氣-原料氣換熱器和中溫變換氣-除氧水換熱器之間，再設置一臺低壓余熱鍋爐，產生低壓蒸汽外送管網用戶。進入空氣冷卻器入口的中溫變換氣溫度降低，可有效減小空冷器負荷和防止空冷器出現(xiàn)故障，導致PSA入口中溫變換氣高溫。同時，每減少1t的中壓蒸汽可多產2t的低壓蒸汽。

3.5 采用預轉化反應器

建議60 000m3/h以上規(guī)模的大型制氫裝置，在考慮整體能量的綜合利用角度下，可以選擇此種預轉化技術，但前提條件是要綜合考慮原料氣來氣質量和除鹽水質指標。預轉化技術是將高碳烴在較低水碳比，較低溫度的條件下，絕熱轉化成為富甲烷氣，同時完成高碳烴的輕質化，以便提高水蒸氣轉化反應制氫的效率。

3.6 冷凝液的循環(huán)再利用

冷凝液的回收再利用主要有：與補充進來的除鹽水一起進入除氧器除氧，然后進入預熱器進行鍋爐給水預熱，再進入汽包產汽，最后到蒸汽過熱器進行蒸汽過熱，所產的過熱蒸汽一部分與原料氣混合燃燒，一部分外輸管網至用戶。

4 結束語

針對天然氣水蒸氣制氫裝置進行節(jié)能降耗技術改造，對整個制氫行業(yè)來講意義重大，在保證生產效率的同時，減少各類能源的浪費，減少生產成本的投入，為企業(yè)的發(fā)展爭取更多的經濟效益。