趙 敏，張偉婷，邊紅濤

應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，化學化工學院，陜西師范大學，西安710119

目 錄

I.引言 1

II.缺陷的分類 2

A.點缺陷 2

B.外在缺陷 2

III.缺陷的鈍化策略 3

A.摻雜性鈍化 3

1.陽離子鈍化 3

2.陰離子鈍化 5

3.兩性離子鈍化 5

B.表面鈍化（后處理鈍化） 5

1.無機鹽后處理 5

2.路易斯酸/路易斯堿后處理 7

3.聚合物鈍化 9

4.混合維度鈍化 10

IV.總結(jié)與展望 10

致 謝 11

參考文獻 11

I.引言

近些年，太陽能電池發(fā)展尤為迅速，第一代太陽能電池（硅基太陽能電池）及第二代太陽能電池（薄膜太陽能電池）在我們生活中已得到廣泛的應用，但其成本高、加工工藝要求苛刻成為限制其發(fā)展的一個重要因素。目前鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其性能好且成本低受到廣大研究者的青睞。1839年德國科學家首次發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦存在于烏拉爾山的變質(zhì)巖（CaTiO3）中，自此鈣鈦礦材料也就逐漸進入研究者的視野。PSCs在2009年第一次被提出時效率僅為3.8%[1]，經(jīng)過短短十幾年內(nèi)迅速發(fā)展，其效率已增加至25.2%[2]。迄今為止，由于鈣鈦礦材料擴散具有長度長[3-5]、吸收系數(shù)高[6]、載流子壽命長[7]、成本低[8,9]、可大面積模塊制造[10-12]、光伏性能好[13-15]等性質(zhì)，已被廣泛應用于發(fā)光二極管（LED）[16-18]、激光器[19-21]、光電檢測器[22-24]及太陽能電池[25-29]等領域。

鈣鈦礦一詞主要是指具有與鈣鈦氧化物（CaTiO3）類似晶體結(jié)構的物質(zhì)，具有代表性的就是 Sr TiO3和BaTiO3。鈣鈦礦結(jié)構一般用ABX3表示，其中A為無機或有機陽離子（甲胺（MA+）[30]、甲脒（FA+）[31]、銫離子（Cs+）[32]、銣離子（Rb+）[33]等），B表示一個二價金屬離子（鉛離子（Pb2+）[34]、錫離子（Sn2+）[35]、鍺離子（Ge2+）[36]等），X為鹵素離子或類鹵素離子（氯離子（Cl-）[37]、溴離子（Br-）[38]、碘離子（l-）[39]、硫氰酸根離子（SCN-）[40]或者它們的混合物）。

鈣鈦礦晶體結(jié)構的穩(wěn)定性可以用容差系數(shù)t來定義：

RA、RB、RX分別為A、B、X原子的半徑。在常溫下，t=0.9～1.0時，鈣鈦礦晶體結(jié)構是相對穩(wěn)定的[41]。如果t值較小，則晶體結(jié)構會發(fā)生扭曲。

典型的三維（3D）鈣鈦礦晶體是由角共享的[BX6]4-八面體網(wǎng)絡組成的，其中B離子位于八面體的中心，而相鄰八面體之間的空腔被A離子占據(jù)（圖1a）。還有一種是2D的鈣鈦礦結(jié)構，其通式是(RNH3)2An-1MX3n+1，RNH3一般指脂肪族或者芳香族的大有機陽離子，當n=1時，上式化簡為(RNH3)2BX4（即A2BX4）對應的2D結(jié)構（圖1c），當n=∞時，上式化簡為ABX3對應的3D鈣鈦礦結(jié)構（圖1b）。

圖1 .(a)典型的鈣鈦礦ABX 3晶體結(jié)構；(b)三維ABX 3鈣鈦礦的投影視圖；(c)二維A 2 BX 4鈣鈦礦晶體結(jié)構[42]。

II.缺陷的分類

鈣鈦礦光吸收層一般通過溶液法成膜，不可避免地會在晶體中產(chǎn)生各種缺陷。缺陷的種類大致分為點缺陷和外在缺陷兩類。這些缺陷的存在會捕獲部分自由的電荷，影響器件中激子的產(chǎn)生、分離以及電荷的輸運、收集等過程。本節(jié)重點介紹缺陷的分類以及缺陷對鈣鈦礦器件的影響。

A.點缺陷

如圖2所示，其大致分為(1)原子空位缺陷：指由MA+、Pb2+、I-等離子電離出晶格后而產(chǎn)生的缺陷；(2)間隙缺陷：由于MA+、I-、Pb2+離子在晶格間隙的插入而產(chǎn)生的缺陷；(3)反位取代缺陷[43]：因MA+、Pb2+、I-三種離子的位置發(fā)生交換而形成的缺陷。

圖2 .PSCs中典型缺陷的示意圖:(a)完美晶格、(b)Pb2+空位、(c)I-空位、(d)Pb2+間隙、(e)I-3間隙、(f)Pb-I反位取代、(g)晶界和(h)表面懸空鍵[44]。

對于上述缺陷的研究大多是通過理論計算來實現(xiàn)的，Walsh等人[45]通過理論計算給出MAPbI3晶體內(nèi)部的肖特基缺陷形成能非常低，僅為0.14 eV，這種缺陷的形成提供了一種通過帶電點缺陷的離子補償來自我調(diào)節(jié)載流子濃度的機制。解令海等人[46]采用密度泛函理論（DFT）計算方法表明，帶正電荷的碘空位在能量上更有利于留在表層，這種陷阱的存在會捕獲多余的電子，從而增強MAPbI3的光降解。同樣Jongseob Kim等人[47]也通過DFT對甲基銨鉛鹵化物太陽能電池的載體擴散長度為長的原因給出了合理的解釋，即鈣鈦礦層中雖存在大量的內(nèi)在缺陷，但這些缺陷表現(xiàn)出擴展的狀態(tài)特性，不會形成可以作為載流子陷阱中心的間隙態(tài)，因此可以有效抑制肖克利里德霍爾復合，延長載流子壽命。還有很多的研究者對此類缺陷進行了研究[48-50]，但是由于計算過程中的細節(jié)和假設存在不同，因此即便使用的模型或者計算方法相同，結(jié)果也存在不同甚至是矛盾的。

B.外在缺陷

外在缺陷通常包含兩種缺陷，即晶界缺陷與表面缺陷。尹萬健等人[50]通過原子分辨掃描透射電子顯微鏡證實了MAPbI3原子排列與SrTiO3鈣鈦礦相同，晶界處的原子具有類似于單個空隙和空位的化學環(huán)境，這些空隙和空位會形成懸空鍵和非特征鍵，比如I-I鍵、Pb-Pb鍵等，并不會顯示間隙狀態(tài)，這是良性的晶界。黃勁松課題組[51]通過原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)相比于晶界內(nèi)部，晶界處的光電流和暗電流的滯后性要強得多，這可以通過更快的離子遷移來解釋，因此可以通過增大晶粒尺寸來減小晶界區(qū)域的面積，進一步減小器件中的電流-電壓（J-V）滯后。與其他的材料一樣，鈣鈦礦材料的表面也存在著大量的懸浮鍵和表面錯位等，表面缺陷引起的載流子復合要比晶界處嚴重得多，Tze Chien Sum課題組[52]已經(jīng)證明了這一點，他們通過單光子和雙光子吸收選擇性激發(fā)的方法，發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦單晶的表面和體相區(qū)域在光物理性質(zhì)上的明顯差異。表面區(qū)域具有較高的陷阱密度和較短的擴散長度，而體相區(qū)的晶格應變較小，陷阱密度較低，擴散長度較長。也有研究者[53]通過DFT計算了分別以PbI2與MAI為端基的界面的總態(tài)密度（TDOS），發(fā)現(xiàn)以PbI2為端基的界面的TDOS幾乎沒有帶隙，而以MAI為端基的界面的TDOS則比鈣鈦礦體相的帶隙小得多，表明無論是以PbI2為端基，還是以MAI為端基，其表面都會產(chǎn)生深能級缺陷態(tài)。

鈣鈦礦材料相比于其他的光伏材料在光電性能方面顯示出了其特有的一些優(yōu)勢，但是上述缺陷的存在也是不可避免的，這些缺陷也成為了限制鈣鈦礦材料目前無法進行大面積生產(chǎn)的重要因素。下面從濕度、光及氧氣方面簡單概述一下缺陷對鈣鈦礦自身穩(wěn)定性的影響。

水（H2O）是破壞鈣鈦礦穩(wěn)定性的重要因素，胡云行課題組[54]發(fā)現(xiàn)水在鈣鈦礦的降解過程中起催化作用，H2O可以催化CH3NH3PbI3分解為CH3NH3I和PbI2，并使生成的CH3NH3I發(fā)生晶體-非晶體的轉(zhuǎn)變。徐東等人[55]通過理論計算發(fā)現(xiàn)當一個CH3NH3PbI3與一個水分子相遇時，雖然CH3NH3PbI3中PbI3和CH3NH3單元之間的相互作用被削弱，但CH3NH3PbI3的結(jié)構并沒有被完全破壞；然而，當CH3NH3PbI3分子遇到兩個水分子時，PbI3和CH3NH3單元之間的氫鍵幾乎斷裂。Nicholas Aristidou等人[56]將Al2O3/CH3NH3PbI3樣品置于干燥光照的環(huán)境中進行檢測，發(fā)現(xiàn)光激發(fā)鈣鈦礦相后電子會轉(zhuǎn)移到氧分子中生成超氧化物，超氧化物可使甲基銨離子脫質(zhì)子化從而分解鈣鈦礦。理論計算[57]也證實了這一觀點，氧分子和過量電子反應形成的超氧化物容易與鈣鈦礦表面發(fā)生反應，與表面Pb離子形成Pb-O共價鍵，逐步使鈣鈦礦八面體結(jié)構分解。缺陷不僅對鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性有很大影響，對薄膜的形貌及光電性能也有一定影響，這在下一節(jié)我們會做說明。

鈣鈦礦太陽能設備由于這些缺陷的存在很難進行工業(yè)化生產(chǎn)，但其優(yōu)異的性能又是我們所希望的，因此近些年，研究者將目光轉(zhuǎn)移至對其穩(wěn)定性的增強的研究，目前已有很多方法被提出，具體將在下一節(jié)敘述。

III.缺陷的鈍化策略

前文所述，缺陷的存在會使得鈣鈦礦薄膜對氧氣、水、紫外線等的穩(wěn)定性極差，因此在追求性能的前提下，鈣鈦礦缺陷的鈍化也是研究者最為關注的一點。目前鈍化策略主要分為摻雜性鈍化和表面鈍化。

設和是等價交換擴張,是Hom-Jordan李代數(shù)同態(tài)且滿足F°i=j, q°F=p。由于pσ=id, qσ′=id,因此qFσ(xi)=pσ(xi)=xi=qσ′(xi),于是Fσ(xi)-σ′(xiKer(q)?V，進而,

A.摻雜性鈍化

為保證鈣鈦礦中離子電荷平衡，常引入一些陰、陽離子來鈍化體缺陷。

1.陽離子鈍化

由于前期研究工作中A位離子的Cs+離子可以提高PSCs的穩(wěn)定性及光致發(fā)光效率（PCE）值，因此很多研究者將目光移至其他的一些堿金屬離子（Li+、Na+、K+等）。比如孫寶全課題組將溴化鋰引入CsPbBr3鈣鈦礦前體溶液[58]，結(jié)合X射線衍射圖（XRD，圖3a）可以發(fā)現(xiàn)LiBr的摻入改善了結(jié)晶度，添加LiBr的薄膜也顯示出光致發(fā)光（PL）強度的增強（圖3b），可以初步證明LiBr的鈍化作用。除此之外，鹵化鋰的形成可有效鈍化由鹵化物空位產(chǎn)生的缺陷并降低陷阱態(tài)密度，從而抑制鈣鈦礦薄膜中的離子遷移。Mojtaba Abdi-Jalebi等人將鉀離子引入(Cs,FA,MA)Pb(I0.85Br0.15)3型鈣鈦礦前體溶液中制備薄膜[59]，通過掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（STEM-EDX）（圖3c）研究了鈍化鈣鈦礦薄膜的化學組成，雖然經(jīng)證明鉀離子未進入晶格內(nèi)，但其可在鈣鈦礦薄膜表面形成鹵化鉀的鈍化層，從而創(chuàng)紀錄地使鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓損失僅為0.11 V。同時趙鈮課題組通過實驗和DFT相結(jié)合[60]，證明堿金屬鉀離子可以占據(jù)鈣鈦礦晶格的間隙位置，并與鹵化物相互作用來抑制離子遷移。除了一價離子之外，某些二價或者高價離子也被引入鈣鈦礦前體溶液中。陜西師范大學劉生忠課題組發(fā)現(xiàn)Mn2+離子可以進入到CsPbI2Br晶格的空隙中，導致晶體晶格的膨脹，抑制晶核的形成和生長，從而有助于形成更大的CsPbI2Br晶粒，同時過量的Mn2+離子可以鈍化晶界和表面缺陷，有效降低電荷復合造成的損失[61]。該課題組也發(fā)現(xiàn)NbF5亦可作為添加劑[62]，通過掃描電子顯微鏡（SEM，圖3d）發(fā)現(xiàn)Nb5+可以抑制δ相鈣鈦礦（白色相）的形成；在75%～80%的高相對濕度（RH）下含NbF5添加劑的鈣鈦礦薄膜可以保持黑色相20 h以上，相比之下,未經(jīng)NbF5處理的薄膜在20 h內(nèi)逐漸褪色，最后幾乎完全漂白，這表明薄膜發(fā)生相變或分解（圖3(e)）；使用NbF5處理的PSC在50 d后保留其初始效率的80%；相比之下，沒有NbF5處理的PSC效率在25 d后衰變到20%以下。這些都可以表明添加劑NbF5可增強鈣鈦礦薄膜對水及空氣的穩(wěn)定性。目前為止，Ni2+[63]、Ca2+[64]、Zn2+[65]、Eu2+[66]等離子都被研究者發(fā)現(xiàn)可作為摻雜陽離子來鈍化鈣鈦礦的體缺陷。

圖3 . (a)不同LiBr物質(zhì)的量分數(shù)（0%、10%、20%）的鈣鈦礦的XRD圖[58]；(b)365 nm紫外光照射下，添加20%LiBr鈣鈦礦薄膜和參比薄膜的照片[58]；(c)(Cs,FA,MA)Pb(I0.85Br0.15)3鈍化鈣鈦礦薄膜（x=0.20）的掃描透射式電子顯微鏡-高角環(huán)形暗場成像（STEM-HAADF）橫截面圖像（上）。利用非負矩陣分解（NMF）分解對STEM數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)存在與鈣鈦礦層相關的因子1（中），以及富含鉀和溴化物的因子2（下）[59]；(d)不含NbF5（左）和含NbF5（右）鈣鈦礦薄膜的SEM表面圖像[61]；(e)在高濕度條件下，研究了不添加NbF5和添加NbF5的鈣鈦礦薄膜在不同時間老化的照片[62]。

隨著研究的深入，某些有機陽離子也得到了研究者的青睞。胍基正離子（Gua+或GA+）即氨基甲酰氮，其帶有三個對稱的氨基離子。已有研究組證明[67,68]，這種大有機胍離子可以進入鈣鈦礦（MAPbI3）晶體結(jié)構中，Wonhee Cha等人[69]在全無機CsPbBr3鈣鈦礦框架中加入少量胍（Gua），發(fā)現(xiàn)由于Gua基的引入可使3D鈣鈦礦結(jié)構轉(zhuǎn)變?yōu)闇?D結(jié)構（圖4a），并且電荷載流子漏斗現(xiàn)象及無針孔的表面形貌，提高了其PCE。Nicholas De Marco等人[70]也發(fā)現(xiàn)胍離子可以抑制碘空位的形成，并通過它們的氫鍵能力鈍化晶界和體相內(nèi)配位不足的碘空位，從而獲得7.95μs的高載流子壽命（圖4b）和1.1 V的開路電壓（圖4c）。

圖4 .(a)三維和準二維鈣鈦礦結(jié)構[69]；(b)MA和GA樣品的歸一化對數(shù)尺度瞬態(tài)光電壓衰減測量[70]；(c)GA和MA參考器件的J-V特性。優(yōu)化后的GA設備顯示出了改善的V oc，并保留了FF和J sc，從而提高了電池的整體效率[70]；(d)(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦在PEAI摻入量（物質(zhì)的量分數(shù)）為0%、1.5%、3.0%、4.5%和10%時的XRD圖。#為FTO峰值[71]；(e)從鈣鈦礦層一側(cè)測量相同結(jié)構的穩(wěn)態(tài)PL[71]；(f)從鈣鈦礦層一側(cè)測量相同結(jié)構的PL衰減曲線[71]；(g)分別為5%和20%Cs的FA、FABA和FABAC鈣鈦礦的XRD圖[73]。

最近芳香苯環(huán)鈍化引起了科學家的廣泛研究，主要是因為苯環(huán)特有的π共軛結(jié)構不僅可以促進載流子傳輸還可以提高鈍化能力。苯乙基銨陽離子（PEA+）是一種典型的同時擁有苯環(huán)結(jié)構及胺官能團的鈍化劑。Da Seul Lee等人[71]首次將苯乙基銨陽離子（PEAI）引入到混合鈣鈦礦，并發(fā)現(xiàn)少量PEA+可促進（110）晶面處的擇優(yōu)取向（圖4d），同時結(jié)合PL（圖4e）、時間分辨光致發(fā)光（TRPL，圖4f）等證實PEA+可鈍化薄膜的晶界，并且可以改善太陽能器件的開路電壓（Voc），減緩水分引起的降解。也有報道將PEACl[72]引入FA基鈣鈦礦薄膜中，除了PEA+的作用外，Cl-也可調(diào)節(jié)晶體生長以獲得高結(jié)晶度、大晶粒和低陷阱密度的鈣鈦礦薄膜。芐基銨陽離子（BA+）也是經(jīng)常用到的一種鈍化劑，比如趙妮等人通過實驗及模擬計算相結(jié)合[73]，發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子Cs+和BA+的共同摻入不僅顯著提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和取向生長（圖4g），而且Cs+通過加強BA+和鈣鈦礦之間的結(jié)合，增強了BA+離子對鈣鈦礦表面的鈍化作用。其他的一些氨基化合物也可用于鈍化缺陷，如4-叔丁基-芐基碘化銨(tBBAI)[74]、辛基銨（OA+）[75]、4-（氨甲基）-哌啶鎓（4AMP）[76]等等。

2.陰離子鈍化

由于鈣鈦礦中Pb-I鍵易斷裂形成鹵化物空位，因此常引入一些陰離子來針對Pb間隙和鹵化物空位造成的缺陷。

圖5 .鈣鈦礦薄膜在160°C退火45 min后的SEM圖像[78]：(a)MAPbBr3、(b)MAPbBr3-x Cl x、(c)MAPbBr3-x Cl x；(d)不同MACl用量鈣鈦礦薄膜的XRD圖[79]；(e)無MACl制備的鈣鈦礦薄膜在150°C退火10 min前后的XRD數(shù)據(jù)[79]；(f)不同MACl用量鈣鈦礦薄膜的PL衰減曲線[79]；(g)不同MACl用量制備的α相鈣鈦礦的衍射峰在13.9°處半峰寬的倒數(shù)[79]；(h)用MACl制備的鈣鈦礦薄膜在150°C退火10 min前后的XRD數(shù)據(jù)[79]；(i)不同MACl用量鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜[79]；(j)MAPbI3鈣鈦礦薄膜（DMF-MAPbI3=MAPbI3/DMF溶液，不含HI添加劑溶液）的XRD圖[80]；(k)J-V曲線（DMSO=DMSO-MAPbBr3器件，HI=HI-MAPbBr3器件，forward=正向掃描，backward=反向掃描。）[80]；(l)0.05°和0.3°的X射線入射角下，處理前后鈣鈦礦薄膜的GIWAXS模式的方位積分強度圖[81]。

除了上述所敘述的鹵素離子外，一些類鹵素離子（SCN-、SeCN-）半徑與鹵素接近，也被研究者所發(fā)現(xiàn)。Ansuman Halder等人[82]將硫氰酸根（SCN-）作為摻雜劑摻入MAPbI3中，發(fā)現(xiàn)摻雜后的鈣鈦礦具有獨特的光學性質(zhì)，更為有趣的是其內(nèi)部與晶界處的局域電子結(jié)構和載流子復合動力學有著相當大的不均勻性，而且還出現(xiàn)了罕見的熒光間歇現(xiàn)象，這將對其他鈣鈦礦材料的研究具有指導性意義。黃躍龍課題組首次將SeCN-引入鈣鈦礦材料[83]，制備了一種新型的鈣鈦礦CH3NH3PbI3-x(SeCN)x，發(fā)現(xiàn)SeCN-是I-很好的替代品，其可以增強結(jié)構穩(wěn)定性，同時促進成核，有效增加晶粒尺寸和鈍化缺陷，這為晶體調(diào)控和缺陷鈍化提供了一條新的途徑。

3.兩性離子鈍化

上述所講的單一引入陰離子或者陽離子僅可以鈍化一種電荷缺陷，但是如果同時引入兩種離子則可以同時鈍化上述兩種缺陷。

2017年黃勁松課題組[84]首次報道季銨鹵化物可以同時有效鈍化幾種不同類型的雜化鈣鈦礦中由負電荷和正電荷組分引起的離子缺陷。結(jié)合SEM（圖6a）、XRD（圖6b）測試可以發(fā)現(xiàn)NH4Cl作為添加劑使薄膜表面更為光滑，PbI2的衍射峰消失，結(jié)晶度增強。通過PL（圖6c）及TRPL（圖6d）證明這種鈍化可降低電荷陷阱密度，并延長了載流子復合壽命（將慢過程從130 ns增加到217 ns）。黃維院士課題組[85]將硫氰酸銨（NH4SCN）作為添加劑，并與碘化銨（NH4I）和硫氰酸鉛（Pb(SCN)2）作對比，發(fā)現(xiàn)NH4SCN中離子間的協(xié)同作用有利于控制晶核的生長速度，使晶粒尺寸明顯增大（圖6e），薄膜穩(wěn)定性明顯提高（圖6f），性能優(yōu)于單一離子作為添加劑的鈣鈦礦太陽能電池。張躍課題組[86]發(fā)現(xiàn)氯化銨可以同時調(diào)節(jié)負電荷和正電荷引起的缺陷。MAPbI3中的I-和MA+空位被NH4Cl的Cl-和鈍化，從而降低了非輻射缺陷密度，并延長了鈣鈦礦中的載流子壽命。

圖6 .(a)含NH 4Cl和不含NH 4Cl薄膜的XRD圖[84]；(b)無NH 4Cl（左）和有NH 4Cl（右）鈣鈦礦薄膜的表面SEM圖像[84]；(c)鈣鈦礦薄膜的PL光譜[84]；(d)鈣鈦礦薄膜的PL衰減曲線[84]；(e)有或沒有添加劑的鈣鈦礦薄膜的形貌評價（0%、5%NH 4I、5%Pb(SCN)2、15%NH 4SCN）[85]；(f)在濕度為70%的空氣中，有或沒有添加劑的設備的穩(wěn)定性[85]。

B.表面鈍化（后處理鈍化）

表面鈍化即在已制備的鈣鈦礦薄膜表面再增加一個涂層以起到鈍化作用，常用的方法有無機鹽的后處理、路易斯酸或路易斯堿后處理、聚合物鈍化和混合維度鈍化等。

1.無機鹽后處理

鈣鈦礦薄膜形成后，可在其表面引入一些無機鹽，因其存在化學鍵或者某些相互作用，從而增強鈣鈦礦薄膜對水氧的穩(wěn)定性。在2019年，黃勁松課題組[87]在鈣鈦礦薄膜表面覆蓋一層硫酸鹽以形成牢固的化學鍵來增強鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，這可以通過橫斷面高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）證實（圖7a），通過PL（圖7b）及TRPL（圖7c）證明這種鉛氧鍵的形成降低了鈣鈦礦表面的缺陷密度，增加了載流子復合壽命，并將太陽能電池的效率提高到21.1%。最讓人吃驚的是，未經(jīng)過任何處理的對照MAPbI3晶體在水中浸泡10 s內(nèi)迅速變黃，而硫酸鹽處理的樣品在水中浸泡60 s后仍保持黑色（圖7d）。眾所周知，獲取純凈的α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜至關重要，但是操作卻相當困難，因為在150°C下，F(xiàn)APbI3會經(jīng)歷從黑色的α相轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的δ相，2020年詹義強團隊[88]在Science發(fā)表使用MASCN或FASCN蒸汽處理FAPbI3薄膜，可使δ-FAPbI3在低于相變溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟难芯?，分子模擬證實了SCN-會優(yōu)先I-與Pb2+結(jié)合，這一過程促進了δ相向α相的轉(zhuǎn)變。一旦形成了純的α-FAPbI3，它向δ相的反向轉(zhuǎn)換就會受到高能勢壘的阻礙（圖7e）。

圖7 .(a)含NH4Cl和不含NH4Cl薄膜的XRD圖[87]；(b)含和不含硫酸鉛層鈣鈦礦膜的穩(wěn)態(tài)PL[87]；(c)含和不含硫酸鉛層鈣鈦礦膜的PL衰減曲線[87]；(d)在不同的時間間隔將不含或含硫酸鉛表層的MAPbI3單晶浸入水中[87]；(e)氣相處理的FAPbI3薄膜在N2環(huán)境中，溫度為85°C，持續(xù)500 h[88]。

2.路易斯酸/路易斯堿后處理

路易斯酸又稱親電子試劑，指可以接受電子對的物質(zhì)（包括離子、原子團或分子），可用于鈍化鈣鈦礦薄膜表面由帶負電荷的I-及PbI-3而造成的缺陷。球狀結(jié)構的富勒烯（C60）有著極強的電子親和力，因此富勒烯及其衍生物（PCBM、ICBM等）是很好的路易斯酸。

何志群團隊[89]在反溶劑甲苯中加入少量的C60，發(fā)現(xiàn)C60的加入使鈣鈦礦薄膜PL猝滅（圖8a），PL壽命增長（圖8b），表明C60可以促進電荷分離，抑制非輻射復合，降低缺陷態(tài)的密度；從XPS圖（圖8c）上可知相對較少的I-和Pb2+離子會擴散到PCBM電子傳輸層，這種有效阻止離子擴散的現(xiàn)象將提高器件穩(wěn)定性。也有報道[90]將[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）溶解于氯苯中，在旋涂過程中對鈣鈦礦薄膜進行表面鈍化，鈍化后的薄膜形貌得到改善（圖8d），覆蓋率增大，間隙減小，從而抑制了電荷復合，確保了更好的電子傳輸性能，組成的鈣鈦礦器件PCE比常規(guī)鈣鈦礦器件高約37%。

圖8 .(a)鈣鈦礦薄膜的PL光譜[89]；(b)含C60鈣鈦礦薄膜的PL衰減曲線[89]；(c)XPS光譜顯示，鈣鈦礦/PCBM的相應表面存在I元素（左）和Pb元素（右）[89]；(d)用（左）常規(guī)法和（右）一步法沉積(BA)2(MA)3Pb4I13的SEM圖像[90]。

使用路易斯酸作為表面鈍化劑的例子較少，相較而言，路易斯堿的使用較為常見。路易斯堿即電子給予體，是指可以提供電子對的分子或離子。因此路易斯堿常含有擁有孤對電子的原子，比如氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等等。路易斯堿可用來鈍化晶體表面或者晶界處未配位的Pb2+。

韓禮元團隊[91]將有機染料（AQ310）用作鈍化劑可以降低鈣鈦礦的陷阱態(tài)密度并提高穩(wěn)定性，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）（圖9a）顯示，AQ310中C=O基團的伸縮振動在1713cm-1處，在PbI2中浸泡后，轉(zhuǎn)移至較低波數(shù)（1719cm-1），這證明了AQ310中的-COOH基團上的氧原子會與配位不足的Pb2+配位，從而降低由于Pb2+配位不足引起的缺陷態(tài)密度，這在PL光譜（圖9b）上也得到了證實，并且鈍化還延長了載流子的復合時間（圖9c），進一步導致VOC的增加。NakitaK.Noel等人[92]證明用路易斯堿噻吩/吡啶處理鹵化物鈣鈦礦薄膜可以顯著降低鈣鈦礦薄膜中的非輻射復合率，并且使太陽能電池的效率分別從13%提高到15.3%和16.5%（圖9d），熒光壽命也得到延長（圖9e）。這是由于路易斯堿分子吡啶中的氮原子與鈣鈦礦晶體中配位不足的Pb2+結(jié)合（圖9f），從而鈍化這些缺陷位點。楊冠軍團隊[93]曾報道在鈣鈦礦薄膜表面引入硫脲，可獲得大晶粒和高結(jié)晶度的薄膜（圖9g、h），這歸功于硫脲中的硫原子可以與未配位的Pb形成很強的鍵，這種強鍵結(jié)構可鈍化鈣鈦礦界面，抑制氧的吸收。此外，該類薄膜組成的器件對于0.1和1.0cm2的有效面積實現(xiàn)了19.57%和17.67%的高效率，同時滯后效應也明顯減弱（圖9i）。

圖9 .(a)AQ310/AQ310-PbI2的紅外光譜[91]；制備在玻璃基板上沒有/有AQ310鈍化的鈣鈦礦薄膜的(b)穩(wěn)態(tài)PL光譜和(c)PL衰減曲線[91]；(d)噻吩和吡啶鈍化鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發(fā)光光譜[92]；(e)控制組和噻吩鈍化及吡啶鈍化器件的J-V曲線[92]；(f)噻吩或吡啶分子可以向Pb提供電子密度，并形成配位共價鍵，有效中和晶體中多余的正電荷[92]；(g)不含硫脲的鈣鈦礦膜的SEM圖[93]；(h)含硫脲的鈣鈦礦膜的SEM圖[93]；(i)有效面積為0.1 cm2的含和不含硫脲的鈣鈦礦膜的PSCs的J-V曲線（反向和正向掃描）[93]。

除此之外，兩種原子參與配位的鈍化劑或通過兩種作用參與鈍化的鈍化劑也有很多。比如，方國家課題組[94]引入非富勒烯受體（NFA）分子IT-M來鈍化鈣鈦礦薄膜界面，IT-M分子上的氧原子、硫原子以及氰基都可以鈍化由Pb2+配位不足引起的缺陷。鈍化使得鈣鈦礦太陽能電池的性能得到提高，電荷傳輸特性得到增強，并將光致發(fā)光壽命從1.46μs提高到2.20μs。華東師范大學保秦燁團隊[95]使用極低成本和綠色的乙基纖維素（EC）來鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷，EC的氧原子及大量的氫鍵有利于增大薄膜晶粒尺寸，增加鈣鈦礦層中的電荷遷移率，從而使鈣鈦礦器件的PCE從17.11%增加到19.27%。

3.聚合物鈍化

聚合物具有疏水性官能團，可以保護鈣鈦礦薄膜免受濕氣降解,其作為鈍化劑的主要優(yōu)點是它們與鈣鈦礦晶粒更強的交聯(lián)相互作用，提高了穩(wěn)定性并抑制了PSC中的離子遷移。

Kundan Sivashanmugan等人[96]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和對氨基苯甲酸（PABA）添加至鈣鈦礦層上，發(fā)現(xiàn)聚合物涂層可降低鈣鈦礦層的分解速率，從而提高其熱穩(wěn)定性，促使鈣鈦礦層的表面形態(tài)更加的均勻。二者修飾下的PSC在反向偏壓掃描下的平均PCE值分別為14.12%與13.63%。日本Yuma Moriya等研究者[97]將兩種氟化聚合物（P(VDF-Tr FE)）通過一步旋涂的方法添加至鈣鈦礦層表面，發(fā)現(xiàn)P(VDF-Tr FE)可通過降低鈣鈦礦層的粗糙度和抑制界面復合來增強鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD界面的空穴傳輸性能，除此之外，P(VDF-TrFE)還有助于鈍化晶界和延長載流子的壽命。其所制備的PSC裝置的PCE值為（17.2±0.8）%。但是聚合物做為鈍化層可能會阻礙載流子的傳輸，隨著研究的進展，目前已有研究者將聚合物分子引入鈣鈦礦前體溶液中，來改善鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)，降低薄膜的缺陷態(tài)密度，最終達到提高太陽能電池效率的目的。

4.混合維度鈍化

眾所周知，低維鈣鈦礦（1D/2D）因包含體積較大的疏水性成分，使其有著較強的光及濕度穩(wěn)定性，但其帶隙較寬，電荷遷移率較低，導致低維鈣鈦礦基的太陽能電池的PCE值遠不及3D鈣鈦礦。近些年，基于2D/3D混合結(jié)構的PSCs因其結(jié)合了兩種維度的優(yōu)勢而備受關注，具體操作便是在3D鈣鈦礦層的表面旋涂2D的大有機陽離子溶液，使其與薄膜表面未反應的PbI2反應，從而形成2D的鈣鈦礦層。

CsPbI3相在空氣中極易降解，薄膜表面更為粗糙，并伴有針狀副產(chǎn)物。王立鐸課題組[98]將苯乙基碘化銨（PEAI）旋涂至CsPbI3基鈣鈦礦表面，并同時置于RH為70%的環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)未處理的薄膜，迅速降解至淡黃色，而處理過的薄膜仍保持黑色相（圖10a）；光穩(wěn)定性方面，對照組的薄膜在AM1.5 G下光照52 h，PCE下降到幾乎為零，而經(jīng)過PEAI處理的設備照明28 h后仍保持其初始值的70%以上（圖10b）?？梢钥闯鯬EAI處理使CsPbI3基鈣鈦礦薄膜的光及濕度的穩(wěn)定性都有所增長。Hobeom Kim等人將芐基碘化銨（BnAI）[99]溶解在異丙醇（IPA）中后逐層沉積在3D鈣鈦礦之上，處理后的薄膜更光滑和均勻，薄膜的PL強度增加（圖10c）且熒光壽命增長（圖10d），即陷阱態(tài)密度降低，組成的PSCs也獲得了20.79%的優(yōu)異電池效率。Edward H.Sargent課題組[100]將溶解在混合溶劑（異丙醇和氯苯的體積比為1:1）中的4-乙烯基芐基溴化銨（VBA）溶液動態(tài)旋涂到3D鈣鈦礦表面，發(fā)現(xiàn)VBA可在鈣鈦礦層表面形成2D/3D異質(zhì)結(jié)構從而使鈣鈦礦薄膜尺寸增大（圖10e），并且這種異質(zhì)結(jié)構的存在使得其組成的器件光電壓升高，PCE值增大，滯后效應減?。▓D10f），這些都表明鈣鈦礦表面的2D結(jié)構有利于鈍化3D表面頂部的少量陷阱態(tài)。

圖10 .(a)老化設備在70%RH黑暗條件下的圖像[98]；(b)控制組與經(jīng)過PEAI處理的水分穩(wěn)定性試驗[98]；(c)不同M2P（多功能2 D鈣鈦礦）條件下鈣鈦礦薄膜的熒光發(fā)射光譜[99]；(d)不同M2P條件下鈣鈦礦薄膜的PL衰減曲線[99]；(e)3D鈣鈦礦（左）與2D-x/3D（形成2D/3D異質(zhì)結(jié)構）鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖像[100]；(f)3D與2D-x/3D鈣鈦礦光伏器件J-V曲線。[100]

本節(jié)主要介紹了兩種鈍化策略，分別是表面鈍化和摻雜鈍化。表面鈍化，即在已制備的鈣鈦礦薄膜表面增加一個涂層來起到鈍化表面缺陷的作用，從而抑制鈣鈦礦層表面的非輻射電荷復合。摻雜鈍化是在鈣鈦礦前體溶液中引入鈍化劑，從而降低體缺陷密度，對薄膜的成膜性和晶粒尺寸的增大有促進作用，進而改善電荷的傳輸和提取。這些鈍化對短路電流、開路電壓和PCE值的提升都有很大的促進作用。

IV.總結(jié)與展望

鈣鈦礦材料由于其獨特的優(yōu)勢在近些年受到研究者的廣泛關注，本文首先對鈣鈦礦結(jié)構進行了簡單的介紹，對鈣鈦礦薄膜表面缺陷的種類進行了匯總，最后總結(jié)了近些年鈣鈦礦薄膜的鈍化策略，主要分為前處理與后處理兩類，如：陰/陽離子鈍化、路易斯酸/堿鈍化、聚合物鈍化等等。希望本綜述可以為制備更加高效環(huán)保的鈣鈦礦太陽能電池提供有益的參考。

鈣鈦礦材料發(fā)展之迅速超乎我們的想象，研究者對其的研究方法也不計其數(shù)，除了性能研究及穩(wěn)定性研究以外，近些年國內(nèi)外研究組也利用超快光譜學手段對其缺陷鈍化微觀機理開展研究[101-105]。我們相信在這些方法及手段的輔助下，鈣鈦礦材料將有以下突破：制備出高質(zhì)量鈣鈦礦結(jié)構有機金屬鹵化物、開發(fā)新型空穴傳輸材料和光陽極材料、提高器件的一致性和穩(wěn)定性以及制備大面積鈣鈦礦太陽能電池等。我們也希望本綜述可以為研究者在加強鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性方面提供一定的幫助。

致 謝

感謝國家自然科學基金面上項目（No.21873062）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費（No. GK202001009,2019TS035） 、陜西省創(chuàng)新能力支撐計劃資助（No. 2021TD-18）、陜西省自然科學基礎研究計劃（No.2020JM-295）資助。