魏曉曉 崔 芃 王大海 劉偉麗 高 峽 張 梅 黃 艷 吳毓煒 趙宏亮*

(1.北京市理化分析測試中心，有機(jī)材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094；2.海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，?？?570203)

1 引言

一次性塑料污染及其衍生的微塑料次生污染問題，越來越受到國內(nèi)外的重視。2008年1月8日國務(wù)院辦公廳下發(fā)《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》，從6月1日起，在全國范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)銷售使用超薄塑料袋，并實(shí)行塑料袋有償使用制度[1]。2020年7月10日，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部等九部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》，提出自2021年1月1日起，在直轄市、省會(huì)城市、計(jì)劃單列城市建成區(qū)的商場、超市、藥店、書店等場所，餐飲打包外賣服務(wù)以及各類展會(huì)活動(dòng)中，禁止使用不可降解塑料購物袋[2]。禁塑令在全國范圍內(nèi)日益嚴(yán)格并廣泛實(shí)施，但“禁塑”工作的推進(jìn)還存在著亟待解決的問題：塑料購物袋、餐具等一次性塑料制品生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)簡單，一次性塑料制品用途廣泛，市場量大，尤其在農(nóng)貿(mào)市場、食雜店、路邊流動(dòng)商販等地方使用率較高，“禁塑”實(shí)行后，因?yàn)榭山到馑芰蟽r(jià)格較高，所以在利益的驅(qū)使下難免出現(xiàn)假冒產(chǎn)品，以不可降解塑料制品冒充可降解塑料購物制品的現(xiàn)象。我國頒布的塑料生物降解性能測定的各種標(biāo)準(zhǔn)中評價(jià)塑料的生物降解性能所需周期都較長，自然環(huán)境試驗(yàn)周期為數(shù)月到幾年，特定微生物試驗(yàn)周期也需要數(shù)周到數(shù)月，無法滿足市場抽檢的需求[3,4]。因此開發(fā)快速鑒別可降解塑料制品的方法，對于“禁塑”工作的推進(jìn)具有重要意義，更能為市場監(jiān)督執(zhí)法管理提供技術(shù)支撐。目前實(shí)驗(yàn)室通常采用熱裂解/氣相色譜質(zhì)譜法、拉曼光譜法和紅外光譜法對塑料材質(zhì)進(jìn)行判定，其中熱裂解/氣相色譜質(zhì)譜方法耗時(shí)較長，另外拉曼光譜儀在實(shí)驗(yàn)室普及率沒有紅外光譜儀高，因此本實(shí)驗(yàn)選用衰減全反射紅外光譜法，對市場30批可降解一次性塑料制品進(jìn)行分析，根據(jù)特征吸收峰實(shí)現(xiàn)對材料成分的判定。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

PE Spectrum 400傅立葉變換紅外光譜儀，配備衰減全反射附件及OMINIC分析軟件。

聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PCL)、聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羥基丁酸和羥基戊酸的共聚體(PHBV)：食品級；淀粉：食品級；無水乙醇：分析純。

一次性塑料購物袋，一次性餐盒，一次性餐具，一次性吸管：購自當(dāng)?shù)嘏l(fā)市場，樣品信息見表1。

表1 一次性可降解塑料制品信息

續(xù)表1

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

對于可降解塑料粒料，用手術(shù)刀切取厚度不大于1 mm，面積不小于1 mm×1 mm的一塊樣品用于測試。對于可降解一次性塑料制品，選取樣品清潔、褶皺較少、無印刷油墨和膠黏劑的部位，用手術(shù)刀切取厚度不大于1 mm，面積不小于1 mm×1 mm的一塊樣品用于測試。掃描波數(shù)范圍4000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，在透射模式下，依次采集紅外背景吸收譜圖和樣品吸收譜圖。對于測試部位不潔凈的制品，需在測試前將測試部位用無水乙醇擦拭干凈并晾干。

3 結(jié)果與分析

3.1 常見可降解塑料紅外光譜

圖1所示為常見生物降解材料的紅外光譜，圖1中a為最典型的可降解塑料聚乳酸的紅外光譜圖。2996 cm-1和2945 cm-1處分別是CH3的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；1750 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)；1452 cm-1處為CH3的反對稱彎曲振動(dòng)；1383cm-1和1358 cm-1處分別是CH3和CH的對稱彎曲振動(dòng)；1266 cm-1、1180 cm-1、1130 cm-1、1083 cm-1和1042 cm-1處是C-O-C的伸縮振動(dòng)，870 cm-1處是O-CH-CH3的吸收；757 cm-1處是CH3的搖擺振動(dòng)吸收[5-9]。圖1中b為聚己內(nèi)酯的紅外光譜。2952 cm-1和2869 cm-1處是CH2的伸縮振動(dòng)；1723 cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)；1463 cm-1處是CH2的反對稱彎曲振動(dòng)，1368 cm-1處是CH2的對稱彎曲振動(dòng)，1419 cm-1處是O-CH2的彎曲振動(dòng)，1295 cm-1、1240 cm-1、1174 cm-1和1108 cm-1處是C-O-C的伸縮振動(dòng)，1048 cm-1為O[CH2]5左右式異構(gòu)體的振動(dòng)，958 cm-1處是反式C-O的對稱伸縮振動(dòng)，734 cm-1處是CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。圖1中c為PBAT的紅外光譜。2950 cm-1和2875 cm-1處分別是CH2的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)；1712cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)；1578 cm-1和1504 cm-1處是苯環(huán)的骨架振動(dòng)；1268 cm-1、1118 cm-1和1105 cm-1處是C-O的伸縮振動(dòng)；1017 cm-1處是對位取代苯環(huán)上相鄰兩個(gè)氫原子的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；874 cm-1和734 cm-1處是苯環(huán)上CH面外彎曲振動(dòng)[10-12]。圖1中d為聚丁二酸丁二醇酯的紅外光譜。2945 cm-1和2859 cm-1分別為CH2的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)，1714 cm-1處是C=O伸縮振動(dòng)，1150 cm-1處是C-O的伸縮振動(dòng)，1046 cm-1處是O[CH2]4O左右式異構(gòu)體的振動(dòng)；955 cm-1處是C-O對稱伸縮振動(dòng)[13]。圖1中e為聚羥基丁酸和羥基戊酸的共聚體PHBV的紅外光譜。2977 cm-1、2935 cm-1和2879 cm-1處分別是CH2和CH3的伸縮振動(dòng)；1728 cm-1處是羰基C=O的伸縮振動(dòng)；1454 cm-1處是CH2的彎曲振動(dòng)；1380 cm-1和1358 cm-1處是CH3的彎曲振動(dòng)；1300～1000 cm-1處是C-O-C的伸縮振動(dòng)；980 cm-1處是CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)。圖1中f為淀粉的紅外光譜。3300 cm-1附近強(qiáng)且寬的吸收峰是O-H的伸縮振動(dòng)；2923 cm-1處是CH2的反對稱伸縮振動(dòng)；1645 cm-1處是淀粉中吸附水中無定型區(qū)域的吸收峰；

圖1 生物降解塑料紅外光譜圖

1370 cm-1處是CH的彎曲振動(dòng)；1367 cm-1處是C-O-H的彎曲振動(dòng)；1152 cm-處是C-O以及C-C鍵的伸縮振動(dòng)；1103 cm-1處是C-H鍵的彎曲振動(dòng)；1029 cm-1處是 C-O的伸縮振動(dòng)；928 cm-1處是淀粉的非對稱環(huán)模式1,4糖苷鍵的骨架振動(dòng)；575 cm-1附近的吸收峰歸屬為淀粉的骨架模式振動(dòng)[14,15]。

3.2 常見一次性塑料制品紅外光譜分析

30種一次性塑料制品的紅外光譜特征有所不同，依據(jù)特征區(qū)、指紋區(qū)特征峰數(shù)、峰形的不同，可將其分為3大類。

第一類樣品的主要成分為聚乳酸。如圖2中a，其譜圖與聚乳酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾乎一致，譜圖中包含2996 cm-1、2945 cm-1、1750 cm-1、1452 cm-1、1383 cm-1、1358 cm-1、1180 cm-1、1083 cm-1、1042 cm-1、870 cm-1、756 cm-1處的聚乳酸的全部特征吸收峰。在采集的30批次樣品中，主要成分為聚乳酸的一次性塑料制品包括一次性紙杯、一次性發(fā)泡餐盒、一次性吸管等。而圖2中b與聚乳酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比大部分吸收峰位置相同，僅在個(gè)別位置吸收峰有差別，在3676 cm-1、668 cm-1、464 cm-1、450 cm-1、423 cm-1波數(shù)處多了5個(gè)吸收峰；1043 cm-1波數(shù)處的吸收峰被1010 cm-1波數(shù)處的寬峰覆蓋，這是典型的滑石粉的特征吸收，最強(qiáng)吸收1010 cm-1處是Si-O的伸縮振動(dòng)，3676 cm-1是結(jié)晶水的OH伸縮振動(dòng)，668 cm-1為OH彎曲振動(dòng)吸收，464 cm-1、450cm-1、423 cm-1為Mg-O-Si振動(dòng)吸收，說明樣品中有填料滑石粉。在采集的30批次樣品中，主要成分為聚乳酸添加填料滑石粉的一次性塑料制品包括購物袋、一次性刀叉、一次性杯蓋等。

圖2 主要成分為聚乳酸樣品的紅外光譜圖

第二類樣品主要成分為淀粉，如圖3所示。其譜圖與淀粉標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，譜圖中包含3330 cm-1、2923 cm-1、1645 cm-1、1367 cm-1、1248 cm-1、1080 cm-1、575 cm-1處淀粉的全部特征吸收峰。在采集的30批次樣品中，主要成分為淀粉的一次性塑料制品包括一次性碗、一次性吸管等。

圖3 主要成分為淀粉樣品的紅外光譜圖

第三類樣品主要成分為聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)。如圖4a，其譜圖中2950 cm-1、1711 cm-1、1267 cm-1、1251 cm-1、1166 cm-1、1118 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、936 cm-1、874 cm-1、727 cm-1和498 cm-1處吸收峰與PBAT特征吸收峰位置基本一致，說明樣品的主要成分為PBAT。除此之外，與PBAT標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，圖4a中1017 cm-1和874 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)， 1410 cm-1附近的出現(xiàn)一個(gè)大包峰，3677 cm-1、712 cm-1、669 cm-1、，465 cm-1、452 cm-1、425 cm-1處多了幾個(gè)吸收峰。其中3677cm-1、1017cm-1、669cm-1、467 cm-1、453 cm-1、425 cm-1處吸收峰可以歸屬為滑石粉特征吸收，滑石粉最強(qiáng)吸收在1017 cm-1處是Si-O的伸縮振動(dòng)吸收，3677 cm-1是結(jié)晶水的OH伸縮振動(dòng)吸收，465 cm-1、452 cm-1、425 cm-1處為Mg-O-Si振動(dòng)吸收。1410 cm-1、874 cm-1、712 cm-1處吸收峰可以歸屬為碳酸鈣特征吸收，1410 cm-1附近的寬強(qiáng)吸收式C-O伸縮振動(dòng)吸收，874 cm-1附近的尖銳吸收是C-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)，712 cm-1附近的吸收式C-O面外彎曲振動(dòng)吸收。由于滑石粉和碳酸鈣在1017 cm-1和874cm-1處的兩個(gè)峰分別于PBAT中相應(yīng)峰重疊，導(dǎo)致圖4a中1017 cm-1和873 cm-1處吸收峰強(qiáng)度比PBAT標(biāo)準(zhǔn)譜圖明顯增強(qiáng)?？梢姌悠返闹鞒煞譃镻BAT，同時(shí)添加碳酸鈣和滑石粉填料，在采集的30批次樣品中，主要成分為PBAT加填料碳酸鈣和滑石粉的一次性塑料制品包括購物袋、一次性刀叉、一次性杯蓋等。如圖4b，其譜圖中2950 cm-1、1712 cm-1、1267 cm-1、1252 cm-1、1165 cm-1、1118 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、935 cm-1、873 cm-1、727 cm-1、498 cm-1處吸收峰與PBAT特征吸收峰位置基本一致，說明樣品的主要成分為PBAT。除此之外，與PBAT標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，圖4b中1017 cm-1和873 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，1452 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)大包峰，3308cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，575 cm-1、712cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)弱吸收峰。其中3308 cm-1和575 cm-1處吸收峰是淀粉的特征吸收，1452 cm-1、873 cm-1、712 cm-1處吸收峰是碳酸鈣的特征吸收。可見樣品的主要成分為PBAT，同時(shí)添加淀粉和碳酸鈣填料，在采集的30批次樣品中，主要成分為PBAT加填料淀粉和碳酸鈣的一次性塑料制品包括購物袋、一次性刀叉、一次性杯蓋等。如圖4c，其譜圖中2950 cm-1、1711 cm-1、1504 cm-1、1455 cm-1、1410 cm-1、1390 cm-1、1363 cm-1、1267 cm-1、1250 cm-1、1166 cm-1、1118 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、935 cm-1、873 cm-1、727 cm-1、498 cm-1處吸收峰與PBAT特征吸收峰位置基本一致，說明樣品的主要成分為PBAT。除此之外，與PBAT標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，圖4c中1017 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，3357 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)大包峰， 574 cm-1、466 cm-1、451 cm-1處多了幾個(gè)吸收峰。其中3357 cm-1和574 cm-1處吸收峰是淀粉的特征吸收，1017 cm-1、670 cm-1、466 cm-1、451 cm-1處吸收峰是滑石粉的特征吸收。可見樣品的的主要成分為PBAT,同時(shí)添加填料淀粉和滑石粉,在采集的30批次樣品中，主要成分為PBAT加填料淀粉和碳酸鈣的一次性塑料制品包括購物袋、一次性刀叉、一次性杯蓋等。

圖4 主要成分為聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯樣品的紅外光譜圖

3.3 紅外光譜數(shù)據(jù)庫的建立及數(shù)據(jù)分析

OMINIC軟件具有譜圖檢索功能，可將未知樣品與譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比對給出匹配度結(jié)果，在同樣的測定條件下，成分比例越接近相似度應(yīng)該越高。為了設(shè)定具有參考意義的匹配度閾值，對以上30種一次性塑料制品，每種選擇3個(gè)部位進(jìn)行測試，分析這30個(gè)樣品3次測試結(jié)果的匹配度發(fā)現(xiàn)均能達(dá)到90%以上?；诖耍覀儗⒁呀?jīng)分析出成分的一次性塑料制品紅外結(jié)果建立數(shù)據(jù)庫，在對未知樣品進(jìn)行分析前可以先與現(xiàn)有數(shù)據(jù)比對作為參考，與數(shù)據(jù)庫中譜圖匹配度大于90%的樣品可初步判定其成分一致，與數(shù)據(jù)庫中譜圖匹配度小于90%的樣品初步判定其成分不一致。選取市面上一個(gè)未知成分生物降解購物袋，測試紅外譜圖結(jié)果在數(shù)據(jù)庫中檢索如圖5，未知樣品與樣品主成分為PBAT混入淀粉和滑石粉的結(jié)果匹配度達(dá)到97.33%，可以初步懷疑未知樣品主成分也為PBAT混入淀粉和滑石粉，再分別參照PBAT、淀粉、滑石粉的特征峰進(jìn)行比對，可以快速得出結(jié)論，未知購物袋的主成分為PBAT混入淀粉和滑石粉。通過譜圖匹配可以大大縮短樣品的分析時(shí)間，并且在實(shí)驗(yàn)過程中可以不斷補(bǔ)充數(shù)據(jù)完善數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)。

圖5 未知塑料購物袋與數(shù)據(jù)庫譜圖匹配結(jié)果

3.4 方法驗(yàn)證

通過熔融共混的方法在實(shí)驗(yàn)室自制了成分為PBAT/淀粉(85%/15%)的一批樣品，對其進(jìn)行紅外光譜分析，如圖6所示。2917 cm-1、1711 cm-1、1455 cm-1、1410 cm-1、1390 cm-1、1270 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、935 cm-1、873 cm-1、727 cm-1、500 cm-1處吸收峰是淀粉的特征吸收，3329 cm-1、574 cm-1和532 cm-1處吸收峰是淀粉的特征吸收，與樣品成分一致。

圖6 自制樣品紅外光譜

4 結(jié) 論

采用衰減全反射紅外光譜法，分析鑒別了30余種一次性可降解塑料制品成分，該方法無需樣品前處理，操作簡便、分析速度快。結(jié)果表明，市面上一次性可降解塑料制品主要以聚乳酸、淀粉、聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯為主，填料多以碳酸鈣、滑石粉為主。通過采集市場常見生物降解塑料的紅外光譜圖，形成標(biāo)準(zhǔn)對照譜圖，為建立一次性可降解塑料制品紅外光譜數(shù)據(jù)庫提供科學(xué)依據(jù)，有助于未知樣品的快速分析。