顏 京 蒙益林 高 帥 楊春晟 汪 磊 閆廣利

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095)

1 引言

鎳基高溫合金是高溫結(jié)構(gòu)材料，可以在600℃ 以上高溫環(huán)境服役，它擁有優(yōu)異的蠕變和疲勞抗性，抗氧化能力強(qiáng)，抗熱腐蝕能力優(yōu)異，并具有組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪、渦扇、葉片等航空發(fā)動(dòng)機(jī)的核心部件[1]。高溫合金材料的深入研究，是推動(dòng)航空/航天發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部件發(fā)展的重要技術(shù)。其發(fā)展不僅推動(dòng)了國(guó)家國(guó)防事業(yè)的進(jìn)步，對(duì)于與國(guó)民經(jīng)濟(jì)息息相關(guān)的交通運(yùn)輸業(yè)、石油化工、核工業(yè)等產(chǎn)業(yè)也起到促進(jìn)作用。

隨著高溫合金性能的不斷改進(jìn)，合金牌號(hào)日益復(fù)雜，高溫合金中關(guān)注的元素也越來越廣。鉑、鈀作為高溫合金中的的微量元素，與合金性能密切相關(guān)。有研究表明，一方面， Pt、Pd元素具有很高的強(qiáng)化作用，鎳基高溫合金中Pt、Pd的添加能夠提高合金高溫抗氧化和抗熱腐蝕性能；另一方面，當(dāng)改變其含量，可能促進(jìn)共晶含量增多，合金偏析程度增大，對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，降低合金的持久蠕變壽命[2]。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于鎳及鎳合金化學(xué)成分分析方法主要有GB/T 8647《鎳化學(xué)分析方法》、HB 5220《高溫合金化學(xué)分析方法》、GB《鎳基合金粉化學(xué)分析方法》、YS/T 539《鎳基合金粉化學(xué)分析方法》，該些標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要采用化學(xué)分析方法，但均未涉及鉑、鈀元素的分析。國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中ASTM E2594采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鎳基合金中多種元素，但也未包含鉑、鈀元素的分析方法。目前，隨著DZ406、A3合金、DD5、DD6、K4125等一批高溫合金對(duì)鉑、鈀元素的含量控制日趨嚴(yán)格，現(xiàn)有的分析方法已不能滿足高溫合金科研和生產(chǎn)過程中對(duì)成分檢測(cè)的需求，因此急需研究新的高溫合金化學(xué)成分分析方法以滿足高溫合金中鉑、鈀元素測(cè)定需求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)由于其檢出限低、定量準(zhǔn)確、線性范圍寬、測(cè)量精密度高、分析迅速、一次進(jìn)樣可完成多元素測(cè)定等諸多特性，已經(jīng)發(fā)展成為有效地分析測(cè)試手段，已廣泛應(yīng)用于合金材料分析、冶金工程、地質(zhì)、有色金屬研究、化工等諸多領(lǐng)域[3-6]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)高溫合金中鉑(Pt)、鈀(Pd)金屬元素的檢測(cè)方法進(jìn)行了深入的研究，對(duì)鎳基高溫合金的樣品消解方法、鉑(Pt)、鈀(Pd)元素分析譜線的選擇和優(yōu)化、基體及共存元素光譜干擾等進(jìn)行了試驗(yàn)，對(duì)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度、精確度和加標(biāo)回收率進(jìn)行了研究，建立了適用于測(cè)定高溫合金中對(duì)金屬元素鉑(Pt)、鈀(Pd)的檢測(cè)方法，并應(yīng)用于DZ406、A3合金、DD5、DD6、K4125等高溫合金的樣品分析中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

Ultima 2C全譜直讀型電感耦合等離子體光譜儀。高頻功率：1150 kW；冷卻氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化器流量：0.3 L/min；曝光時(shí)間：2～5 s。

分析譜線：

Pt 214.424 nm，Pd 340.458 nm，內(nèi)標(biāo)譜線Y 371.029 nm。

2.2 化學(xué)試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

氫氟酸、鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭盟疄榉螱B/T 6682-2008一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)的去離子水。鎳基體溶液使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95 %的純金屬配制，濃度為20 mg/mL。所用燒杯為耐氫氟酸的聚四氟乙烯材料，容量瓶為聚丙烯材料的塑料容量瓶，待測(cè)元素鉑(Pt)、鈀(Pd)單標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液為1.00 mg/mL的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，此標(biāo)準(zhǔn)溶液由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心制，配制校準(zhǔn)曲線時(shí)，根據(jù)需要配制成合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

檸檬酸(溶液)：

稱取100 g檸檬酸(優(yōu)級(jí)純)置于1000 mL燒杯中，加入500 mL水?dāng)嚢柚寥芙馔耆?/p>

釔(Y)內(nèi)標(biāo)溶液，濃度為0.4 mg/mL:

稱取0.2540 g 三氧化二釔(Y2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99 %)置于200 mL燒杯中，加入25 mL鹽酸，低溫加熱至氧化釔溶解完全，冷卻后移入500 mL玻璃容量瓶中，補(bǔ)加10mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1試樣溶液的制備

稱取待檢測(cè)試樣0.1 g(精確至0.0001g)置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用洗瓶沖洗杯壁，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸、0.5 mL氫氟酸，將燒杯置于電爐上低溫加熱，直至樣品完全溶解，加入10mL檸檬酸溶液，用少量水吹洗蓋子和杯壁，在爐子上低溫加熱約10 min，取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，加入1.00 mL釔內(nèi)標(biāo)溶液，用去離子水稀釋至刻度，混勻。在不影響測(cè)量準(zhǔn)確度的情況下，可不加釔內(nèi)標(biāo)溶液。

2.3.2校準(zhǔn)曲線溶液的配制

于5個(gè)100 mL塑料容量瓶中，加入3.5 mL鎳基體溶液，其加入量應(yīng)使工作曲線系列溶液中鎳含量與試液中的含量基本一致，根據(jù)試樣中待測(cè)元素的含量范圍，在容量瓶中加入不同含量的鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入1.00 mL釔內(nèi)標(biāo)溶液，用水稀釋至刻度，混勻，作為工作曲線系列溶液。校準(zhǔn)曲線系列溶液濃度見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線溶液濃度 mg/L

2.3.3測(cè)量

將制備好的樣品溶液在ICP-AES儀器上進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)鉑(Pt)、鈀(Pd)元素校準(zhǔn)曲線的溶液濃度和測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度值，以鉑(Pt)、鈀(Pd)元素濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)得的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。然后再測(cè)樣品溶液的信號(hào)強(qiáng)度值，根據(jù)校準(zhǔn)曲線方程求得樣品中鉑(Pt)、鈀(Pd)元素含量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解試驗(yàn)

鎳基高溫合金高溫合金常含有Ta、Nb、Mo、W等難溶元素，但樣品的完全溶解，是使用原子發(fā)射光譜法測(cè)量的前提條件。針對(duì)鎳基高溫合金中通常含有較高Cr、Co、W、Nb、Ta等難溶元素，通過改變加入酸的種類和配比，發(fā)現(xiàn)使用15 mL鹽酸，5 mL硝酸和0.5 mL氫氟酸時(shí)溶解效果好，能保證金屬試樣屑完全溶液，無(wú)殘留。溶解完成后，需加入10 mL檸檬酸溶液作為絡(luò)合劑，絡(luò)合溶液中的鎢，否則鎢水解生成沉淀，沉淀中可能夾雜著部分待測(cè)元素，將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)溶液中鎢含量低于0.5%時(shí)可不加入檸檬酸溶液。

3.2 鉑(Pt)、鈀(Pd)元素分析譜線的選擇

在對(duì)鉑(Pt)、鈀(Pd)元素分析線進(jìn)行選擇時(shí)應(yīng)遵循以下3個(gè)原則：①分析譜線無(wú)共存元素的光譜干擾；②分析譜線對(duì)應(yīng)的線性范圍寬；③分析譜線的檢測(cè)靈敏度高[7，8]。實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)該設(shè)備原子發(fā)射光譜儀譜線庫(kù)提供的鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的推薦譜線、信噪比、檢出限、背景等效濃度等參數(shù)，對(duì)鉑(Pt)、鈀(Pd)的譜線進(jìn)行初步篩選，排除有明顯干擾的光譜線，分別用1μg/mL的鉑(Pt)、鈀(Pd)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)選定波長(zhǎng)進(jìn)行考察，并用700 μg/mL Ni，100 μg/mL Co、Cr、W、Ta，50 μg/mL ，Re、Nb、Al、Ti、Mo、Fe的測(cè)試溶液, 10μg/mL的Hf測(cè)試溶液，試劑空白溶液等在分析元素分析譜線中心波長(zhǎng)附近的±0.037 nm 窗口范圍內(nèi)進(jìn)行掃描獲得基體元素、干擾元素、分析元素及試劑空白的掃描光譜圖形。通過譜圖疊加，觀察待測(cè)元素對(duì)分析線的干擾情況如表2。

表2 譜線干擾情況

通過考察發(fā)現(xiàn)，高溫合金基體元素和共存元素對(duì)鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的分析線存在一定程度的干擾，其中鉑(Pt)元素214.424nm的譜線和鈀(Pd)元素340.458nm的譜線靈敏度較高，Ni 基體元素對(duì)分析譜線沒有光譜干擾，共存元素帶來的光譜干擾可以通過基體匹配和選擇適當(dāng)?shù)奈恢每郾尘耙韵?。選定Pt 214.424 nm和Pd 340.458 nm為分析譜線。

3.3 儀器工作條件的選擇

3.3.1霧化器流速的選擇

檢測(cè)方法的靈敏度與所選擇的的工作參數(shù)有密切關(guān)系，其中霧化器流量是ICP檢測(cè)方法的關(guān)鍵參數(shù)之一，它能夠影響試樣溶液霧化過程，進(jìn)而影響待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度，因此在ICP檢測(cè)方法中對(duì)霧化器流量的優(yōu)化是很有必要的。通過改變霧化器的流量，考察鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的譜線強(qiáng)度，結(jié)果顯示，待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度隨霧化器流量的增大而增強(qiáng)，到達(dá)0.3L/min時(shí)，譜線強(qiáng)度隨霧化器流量的增大而減小，即0.3L/min為優(yōu)化后的最佳霧化器流量。

3.3.2高頻功率的選擇

高頻功率也是影響ICP強(qiáng)度值的一個(gè)重要因素。高頻功率的值對(duì)等離子炬曝光部位的高度有很大影響，如果曝光部位太低，ICP強(qiáng)度信號(hào)變?nèi)?，而ICP的激發(fā)能量太高，將產(chǎn)生嚴(yán)重的電離干擾，凈強(qiáng)度值將受到影響[6]。本方法同樣考察了不同高頻功率對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，綜合考慮背景提升，檢出限和炬管壽命等因素，本方法選擇高頻功率1150W。

3.4 線性范圍、檢出限和線性相關(guān)系數(shù)

根據(jù)待測(cè)試樣中鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的含量范圍和高溫合金基體成分，基體元素及共存元素對(duì)分析元素的光譜干擾，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入與分析樣品含量相近的Ni溶液或選用基體成分基本相近的標(biāo)準(zhǔn)樣，考察方法的線性范圍、檢出限和相關(guān)系數(shù)。

方法檢出限是儀器和選用的分析方法的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。檢出限表明此方法所能檢測(cè)元素的最低濃度，在指定的儀器測(cè)量分析條件下，將標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液吸入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的發(fā)射譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，對(duì)配制的空白溶液進(jìn)行至少11次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為該方法的檢出限[9]，方法的檢出限，線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

3.5 方法的回收率和精密度

按實(shí)驗(yàn)部分所確定的儀器參數(shù)與分析方法，對(duì)DZ125高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品作了標(biāo)準(zhǔn)加入回收率和精密度檢測(cè)試驗(yàn)(n=11)，結(jié)果見表4。

表4 回收率、精密度(n=11) %

4 結(jié)論

本方法選擇Pt 214.424 nm和Pd 340.458nm為分析譜線，對(duì)鎳基高溫合金進(jìn)行樣品溶解試驗(yàn)，優(yōu)化了測(cè)試過程中的霧化器流量、高頻功率等儀器參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，進(jìn)行了加入回收、精密度試驗(yàn)，回收率在96%～110%之間，RSD≤6%，，本分析方法可以較好的消除測(cè)量過程中基體元素和共存元素的光譜干擾，能夠用于高溫合金中鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的測(cè)量。解決了高溫合金中對(duì)鉑、鈀元素的含量控制的要求，對(duì)高溫合金的科研和生產(chǎn)過程提供了保障作用。