盛翠紅 楊麗夢 張輝 申國棟

（1.西安工程大學，陜西西安，710048；2.教育部功能性紡織材料及制品重點實驗室，陜西西安，710048）

自古以來，新發(fā)明多源自人們從自然界中獲得的靈感，疏水性織物的誕生就是典型的案例。自然界中的許多生物都具有疏水特征，如荷葉表面、水稻葉片、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等［1-3］，這些物種的超疏水現(xiàn)象都與其微觀結構有關，其表面形貌結構及低表面能物質是形成這種現(xiàn)象的主要原因。

1 超疏水研究的理論基礎

超疏水表面，即具有高靜水接觸角（＞150°）和低滾動角（＜10°）的表面，在自清潔、防結冰、抗腐蝕、抗黏附等方面有著廣闊的應用前景［4］。1805年，YOUNG T提出了液體接觸角的概念，并建立了楊氏方程來定義表面潤濕性［5］。對于一個完全平坦表面上的液體，通過固體的界面自由能記錄潤濕情況，如圖1所示，當θe＜90°時，固體表現(xiàn)出親水性，反之為疏水性。

圖1 楊氏理論示意圖

在現(xiàn)實場景中，多數(shù)表面都有一定的粗糙度。WENZEL R N［6］和CASSIE A等人［7］深入研究了表面粗糙程度對疏水性的影響，并建立了相關理論方程。WENZEL R N的理論模型假設在粗糙表面，液滴與固體表面完全接觸，并說明了表面上的接觸角θw與平面上的接觸角θe和表面粗糙度因子r呈正比，如方程（1）所示。

CASSIE A等人的理論模型假設了液體并沒有完全和固體表面接觸，而是被固體凸起中間的空氣阻攔，當液體和空氣接觸面積增大時，接觸角也會增大。該研究成果意味著，為了獲得超疏水性表面，使用降低表面自由能的單一方法存在局限性，而采用小尺度的表面粗糙度來擴大液體和空氣之間的接觸面積，會極大提高超疏水性［8］。

基于疏水性理論的研究成果，在早期疏水織物制備中，主要是利用納米級無機固體顆粒與有機氟整理劑混合，以涂層或浸漬的形式施加在織物表面，但這種方法形成的粗糙表面并不均勻，且耐久性不佳。隨著科技發(fā)展，人們對疏水織物的改性有了新的認識，也有了更多技術用來制備疏水性織物，如溶膠-凝膠法、化學蝕刻法、層層組裝法、水熱法、等離子體處理法等［9-12］。在眾多工藝方法中，人們致力于首先構造良好的粗糙表面，在此基礎上再通過疏水整理劑改性完成疏水整理，這些方法往往需要多步驟，且大多數(shù)制備工藝復雜或需要昂貴的加工設備，限制了產(chǎn)品的生產(chǎn)和應用。因而，超疏水織物制備在減少工藝步驟，簡化工藝條件，保證耐久性等方面還需尋找新的策略和方法。

本試驗采用了一種一步法疏水棉織物制備方法，即在水熱合成納米TiO2顆粒負載棉織物反應體系中，添加辛基三甲氧基硅烷（以下簡稱硅烷偶聯(lián)劑），通過調控硅烷偶聯(lián)劑等過程參數(shù)，使納米TiO2有序沉積到棉纖維表面，與此同時硅烷偶聯(lián)劑對負載的TiO2進行表面修飾，在棉織物表面一步構筑出含有低表面能的粗糙層級結構，賦予棉織物疏水性能。該工藝制備過程簡單，成本低廉，效率高。

2 試驗部分

2.1 試驗材料

C 30×30 339×213平紋織物，單位面積質量150 g/m2；氫氧化鈉（西安創(chuàng)元化工有限公司，分析純）；無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司，分析純）；鈦酸四丁酯（天長市天辰化工助劑油料廠，分析純）；硅烷偶聯(lián)劑（南京優(yōu)普化工有限公司，分析純）；去離子水（實驗室獲取）。

2.2 試驗設備

JA2003型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；DK-98-1型水熱恒溫水浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司）；100 mL水熱高壓合成反應釜（煙臺松嶺化工設備有限公司）；JXF-6型均相反應器（煙臺松嶺化工設備有限公司）；SY2200-T型超聲波儀（上海聲源超聲波儀器設備有限公司）；101-1AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）。

2.3 超疏水整理工藝

2.3.1 織物預處理

按照浴比1∶80配置0.1 mol/L～0.2 mol/L氫氧化鈉溶液，水浴條件下加熱至80℃，將20 cm×20 cm的純棉織物浸泡30 min，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨后50℃烘干備用。

2.3.2 超疏水整理液配置

試驗通過控制鈦酸四丁酯及硅烷偶聯(lián)劑用量，調節(jié)布面粗糙結構及疏水效果。經(jīng)前期試驗優(yōu)化，最終選取的超疏水整理液配置方案如表1所示。

表1 整理液配置方案

溶液配置步驟：量取適量鈦酸四丁酯滴入15 mL無水乙醇中，攪拌3 min，形成混合溶液A，將硅烷偶聯(lián)劑滴入溶液A中，并充分攪拌，形成溶液B。

2.3.3 一步法超疏水棉織物的制備

將準備好的布樣浸泡在溶液B中，靜置3 min，使布樣吸收足量整理液，隨后加入85 mL去離子水至上述混合液。將布樣及液體轉移至特氟龍內襯的反應釜中，升溫至120℃，旋轉速度7 r/min，恒溫處理2 h。將處理結束后的布樣取出，用40℃去離子水和40℃無水乙醇分別清洗3次，至溶液變清，烘干備用。

2.4 結構表征和性能測試

將處理前后的純棉織物樣品在恒溫恒濕條件下平衡24 h。使用Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡觀察改性前后純棉織物表面形貌。

采用XRD-7000S型X射線衍射儀測定純棉織物及其所負載的納米顆粒的相結構，采用Cu靶，Kα1輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為8°/min，掃描步長為0.02°，2θ掃描角度為10°～100°。

采用OCA40Micro型全自動單一纖維接觸角測量儀，測定改性前后純棉織物表面水滴接觸角，液滴體積為3 μL。每塊織物選取3個不同位置測定并求平均值，每個位置水滴停留0 min、5 min、10 min時 各 測1次。

采用瑞士TEXTEST FX 3150型織物透濕率測試儀，根據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性》，測定純棉織物改性前后的透濕性能，透濕杯規(guī)格選擇30 cm2，測試3組求平均值。

采用YG461Z型全自動透氣性能測試儀，根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，測定純棉織物改性前后的透氣性能，觀察改性對織物透氣性的影響，試驗面積選用20 cm2，試樣壓降為100 Pa，測試3組求平均值。

使用全自動縮水率試驗機，根據(jù)GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》中的3 N程序對改性后的織物洗滌5次，烘干后，對其接觸角及形貌進行測試，由此判斷織物的疏水耐久性能。

3 結果與討論

3.1 織物表面形貌

處理前后純棉織物的表面形貌如圖2所示。由圖2可知，未整理棉織物的纖維表面呈現(xiàn)純棉纖維標準特征；僅經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理棉織物的纖維形貌并未發(fā)生變化，仍呈現(xiàn)光滑的彎曲狀結構；僅經(jīng)質量分數(shù)0.4%鈦酸四丁酯處理后，纖維表面附著大量微小顆粒，顆粒呈球狀并團聚，分散性差。隨著不同含量鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，納米級顆粒在纖維表面未形成團聚，分散均勻。而當鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0.3%和1.0%時，纖維表面呈現(xiàn)出黏狀球塊狀物質。由圖2還可以看出，硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸四丁酯的協(xié)同作用會促進粒子的分散，避免顆粒之間發(fā)生團聚。

圖2 織物表面形貌掃描電鏡圖

3.2 X射線衍射譜圖分析

為了進一步確定纖維表面的納米顆粒成分，對處理前后純棉織物進行成分分析，如圖3所示。由 圖3可 知，整 理 前 純 棉 織 物 在2θ為14.8°、16.7°、22.8°和33.2°位置出現(xiàn)衍射峰，符合纖維素標準譜圖［13］；經(jīng)質量分數(shù)0.4%鈦酸四丁酯、質量分數(shù)1.0%硅烷偶聯(lián)劑混合液整理后，純棉織物顯示出纖維素譜圖特征外，在2θ為25.4°、37.8°、55.0°和62.7°的位置也出現(xiàn)衍射峰，并與文獻［14］中報道的銳鈦礦TiO2標準譜圖一致，結合掃描電鏡中納米顆粒結構特征，表明在纖維表面原位生成了納米TiO2。

圖3 整理前后純棉織物的X射線衍射譜圖

3.3 接觸角分析

接觸角測試結果如圖4所示。由圖4可知，當液滴接觸未經(jīng)整理的純棉織物表面后，約經(jīng)過30 s逐漸被完全吸收；當液滴接觸僅TiO2整理織物表面時，瞬時鋪展，這是由于TiO2是親水物質；當液滴接觸經(jīng)方案8（鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0.4%和1.0%）整理織物表面時，液滴呈現(xiàn)158°高接觸角，5 min、10 min后液滴仍呈現(xiàn)球狀，接觸角分別為156°和154°。相比之下，方案6（僅經(jīng)過質量分數(shù)1%硅烷偶聯(lián)劑整理）處理棉織物，初始接觸角為148°，5 min后，接觸角降至0°。由此可知，結合掃描電鏡及X射線衍射測試結果，方案8制備的超疏水織物形成了均勻的低表面能粗糙結構，有助于水滴在織物表面呈現(xiàn)球狀形態(tài)，符合CASSIE A理論中提到的小尺度表面粗糙度，能提高液體和空氣的接觸面積，從而具有持久保持的疏水效果；方案6僅使用硅烷偶聯(lián)劑整理可以產(chǎn)生較高的疏水效果，但保持時間不長久，可能由于織物內部尚未被低表面能物質完全覆蓋或纖維表面硅烷偶聯(lián)劑層太薄，水滴可以逐漸被內部纖維吸收。

圖4 液滴在處理前后棉織物上的形態(tài)

此外，從鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)角度出發(fā)，分別分析了不同工藝方案對疏水性能的影響，具體如圖5所示。由圖5可知，不添加鈦酸四丁酯時，水滴初始接觸角較高，但靜止5 min，水滴可完全鋪展；但隨著鈦酸四丁酯質量分數(shù)的提高，生成的TiO2在纖維表面形成粗糙結構，加之低表面能硅烷偶聯(lián)劑的作用，在織物表面構建了低表面能粗糙結構。因而，水滴可以在布面保持持久形態(tài)。但當鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0.4%和0.8%時，與質量分數(shù)分別為0.3%和0.8%相比，接觸角降低，分析其原因在于TiO2生成量較大，硅烷偶聯(lián)劑不能完全包覆，局部裸露的TiO2可以吸收液體，造成接觸角變小。

由上述結果分析可得，當鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0.4%和1.0%時（方案8），獲得的疏水效果較好，從掃描電鏡圖也可以看出，TiO2納米顆粒在纖維表面分散均勻，構建了低表面能粗糙的微觀結構。

圖5 不同工藝方案對織物疏水性能的影響

3.4 織物力學、透濕和透氣性能變化分析

為驗證超疏水整理對織物力學及舒適性能的影響規(guī)律，對處理前后純棉織物的強力、透氣及透濕性能進行表征分析，如下所示。改性整理后，棉織物的經(jīng)緯向斷裂強力分別下降8.6%和15.2%，主要是由于水熱條件會對棉織物強力造成一定的損失，但硅烷偶聯(lián)劑的黏附作用會在一定程度上提高棉纖維之間的抱合力，對織物的斷裂強力起到積極作用［15］。改性整理后，織物內部纖維間被硅烷偶聯(lián)劑及納米粒子填充，造成透氣率及透濕性有所下降，但整體來說，對織物服用性能的影響不大。

3.5 超疏水耐久性分析

經(jīng)5次標準機洗后，整理織物超疏水性能表征結果如圖6所示。圖6中左側和右側照片分別為洗前整理織物和5次標準機洗后整理織物表面形態(tài)。由圖6可知，纖維表面顆粒狀物質并未有明顯減少，接觸角隨著洗滌次數(shù)的增加略微降低，但仍然能滿足超疏水要求。

圖6 5次標準機洗后棉織物超疏水耐久性

4 結論

本研究依據(jù)超疏水結構理論基礎，通過水熱法一步完成了纖維表面粗糙結構的構建及低表面能物質修飾，該方法簡單快捷，經(jīng)濟環(huán)保。對硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸四丁酯含量優(yōu)化結果表明，當鈦酸四丁酯與硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0.4%和1%混合使用時，可以在纖維表面形成致密分布的納米結構，硅烷偶聯(lián)劑將納米TiO2包覆，形成低表面能粗糙結構，接觸角達到158°，超疏水效果可長時間維持。經(jīng)5次正常機洗后，超疏水性能保持良好。