連丹丹 劉偉方 尹立新 MT Rasnatun Ferdous 盧建軍

（1.太原理工大學(xué)，山西晉中，030600；2.江蘇恒力化纖股份有限公司，江蘇蘇州，215226）

聚苯硫醚（以下簡稱PPS）纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、阻燃性能［1-2］，近年來在環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)和軍工等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。憑借自身優(yōu)異性能和良好的性價比，PPS纖維已成為國際公認(rèn)的燃煤電廠高溫尾氣除塵濾袋的主要使用原料。但是常規(guī)PPS纖維在高溫下易氧化、交聯(lián)，強度損失高達(dá)30%，致使PPS纖維濾袋綜合性能降低，在現(xiàn)有工況下，使用壽命降低［3］。成為制約PPS纖維及其濾袋發(fā)展和推廣應(yīng)用的瓶頸。目前，被學(xué)者普遍認(rèn)同的PPS纖維抗氧化改性的方法主要有抗氧劑法和納米復(fù)合材料改性法，但針對PPS纖維氧化前后結(jié)構(gòu)和機理的研究還較少。前期研究中［4］，作者通過納米Ti—SiO2改性PPS纖維（以下簡稱A-PPS），提高了纖維的耐氧化性能和使用壽命。在前期研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)“國家三部委及中科院等單位聯(lián)合制定關(guān)鍵材料升級換代工程實施方案”中節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展急需新材料的要求，即PM2.5過濾材料長期使用溫度不低于240℃的要求，對改性前后PPS纖維的240℃高溫氧化做了系統(tǒng)性研究，考察了改性前后PPS纖維的耐氧化能力并對其氧化反應(yīng)機理進(jìn)行了分析。

1 試驗

1.1 試驗原料

采用溶膠-凝膠法原位改性制備得到的納米Ti—SiO2，納米顆粒尺寸在100 nm左右，Ti元素以Ti—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在于納米顆粒結(jié)構(gòu)中，使納米Ti—SiO2含有大量不飽和殘鍵和活性官能團(tuán)。試驗用纖維均為熔融紡絲法自制所得。A-PPS纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的自制納米Ti—SiO2。PPS纖維及A-PPS纖維的基本性能如下。

1.2 試驗方法

分別取PPS纖維和A-PPS纖維各3份，每份5 g，置于底部鋪有玻璃纖維的瓷盤中待用。將烘箱升溫至240℃，待溫度穩(wěn)定后將瓷盤置于烘箱中層，保持烘箱與外界通風(fēng)。高溫處理24 h、192 h和360 h后取出待用。

1.3 測試與表征

利用YG004型單纖強力儀測試不同處理時間纖維的強伸性能，每個試樣測試50次。

利用美國PekinElmer公司的DSC6000型差式掃描量熱儀測試?yán)w維的熱學(xué)性能。將纖維試樣剪碎至粉末狀，每個試樣精確稱量5 mg，置于鋁坩堝并壓蓋。程序以20℃/min由30℃升溫至320℃，穩(wěn)定5 min消除熱歷史，再以20℃/min降溫至30℃，氮氣氣氛，流量20 mL/min。

利用TD-3700 X型射線衍射儀測試?yán)w維的晶體狀態(tài)。將粉末狀纖維平鋪在載物凹區(qū)并壓平，Cu Kα，波長0.154 nm，掃描步寬0.05°，掃描角度5°～50°，工作電壓30 kV，工作電流25 mA。

使用美國PekinElmer公司FT-IR Spectrometer型傅里葉紅外光譜儀對纖維樣品進(jìn)行紅外光譜表征。使用其ATR部件進(jìn)行衰減全反射紅外光譜掃描。光譜掃描范圍4 000 cm-1～650 cm-1，掃描8次。

X射線光電子能譜分析采用AXIS ULTRA DLD（Shimadzu Kratos）能譜儀，X射線源Al Ka（能量1 486.6 eV），測試功率150 W，結(jié)合能用C 1s（284.6 eV）標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫氧化后纖維的外觀色澤及強伸性能

PPS纖維及A-PPS纖維高溫氧化處理后的外觀變化及強伸性能見圖1和圖2。

圖1 PPS纖維及A-PPS纖維高溫氧化處理后顏色變化

圖2 高溫處理時間對PPS和A-PPS纖維強伸性能的影響

由圖1可見，隨著時間的延長，兩種纖維的顏色均泛黃，且顏色加深，表明兩者均出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象。對比相同時間PPS纖維和A-PPS纖維的顏色外觀可見，PPS纖維的顏色較A-PPS纖維深，表明相同的條件下PPS纖維的氧化程度高于APPS纖維。

由圖2可見，兩種纖維的斷裂強度和斷裂伸長率均隨著高溫氧化時間的延長而降低，但降低程度差異較大。當(dāng)時間為360 h時，PPS纖維的強度保持率為53.6%，而A-PPS纖維的強度保持率為79.5%。表明PPS纖維在240℃高溫環(huán)境中極易氧化造成強度損失。A-PPS纖維的強度保持率較PPS纖維顯著提高，高溫抗氧化性較優(yōu)。

2.2 高溫氧化后纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

強度和顏色的改變表明纖維經(jīng)過高溫氧化后大分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，首先利用差示掃描量熱儀和X射線衍射儀對PPS纖維及A-PPS纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，隨著高溫氧化時間延長，改性前后PPS纖維的熔融峰溫均向高移動，熔融熱焓提高，熔程逐漸縮短。需要注意的是，當(dāng)高溫時間達(dá)到360 h時，PPS及A-PPS纖 維 的 熔 點 分 別 為296.3℃和289.8℃，熔融熱焓分別為89.98 J/g和83.45 J/g，均已超出PPS的原有范圍；且兩種纖維的降溫結(jié)晶初始溫度和結(jié)晶峰溫均隨著高溫時間的延長而降低。熔融和結(jié)晶的變化表明，較長時間的高溫氧化不僅能夠引起PPS纖維在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)層面產(chǎn)生變化，更引起了大分子結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)時間為24 h時，PPS及A-PPS纖維的熔點和熔融熱焓分別為281.9℃、278.9℃和71.67 J/g、66.10 J/g，雖然還均在PPS原范圍內(nèi)，但PPS纖維的焓值已經(jīng)明顯偏高，表明24 h的短時高溫僅使A-PPS結(jié)晶度有提高，但已經(jīng)使PPS纖維產(chǎn)生了分子結(jié)構(gòu)變化。上述結(jié)果表明APPS纖維受高溫氧化引起的分子結(jié)構(gòu)變化程度較PPS纖維低，驗證了上文顏色和強度的變化。

圖3 纖維經(jīng)不同高溫氧化時間后的差示掃描量熱曲線

不同時間高溫氧化后，PPS及A-PPS纖維的X射線衍射圖譜見圖4。根據(jù)文獻(xiàn)，PPS晶胞參數(shù)為a 0.867 nm，b 0.561 nm，c 1.026 nm，大分子鏈中的S呈鋸齒狀排列在平面（100）上，相鄰兩個苯環(huán)與晶面（110）以±45°交替排列，晶格長度與C—S—C鍵角呈線性關(guān)系［5-7］。

圖4 纖維不同高溫氧化時間后的X射線衍射圖譜

由圖4可見，隨著時間延長，PPS晶體的（110）面、（211）面和（200）面衍射強度均加強，且峰位高移，如高溫時間達(dá)360 h時PPS纖維高移0.6°，由2dsin θ=nλ可知，高溫氧化后PPS纖維的晶格常數(shù)變小，這是由于氧化不但使S氧化成亞砜和砜，并引起了苯環(huán)間發(fā)生交聯(lián)，增大了晶格密度。對比圖4中A-PPS纖維高溫氧化前后X射線衍射峰強和峰位可見，峰值稍有增強且位移微弱，佐證了A-PPS纖維的氧化程度較弱。

2.3 高溫氧化后PPS纖維的分子結(jié)構(gòu)變化

由上文分析結(jié)果可見，不同時間的高溫氧化會引起PPS纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的改變，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變一方面與大分子鏈間產(chǎn)生變化有關(guān)，另一方面也與大分子鏈內(nèi)的變化直接相關(guān)。因此，有必要針對大分子鏈作進(jìn)一步表征分析，具體見圖5。圖5中1 060 cm-1～1 040 cm-1亞砜特征峰表明，PPS纖維本身存在一定程度的氧化情況，隨著高溫氧化時間的延長，硫砜鍵特征峰顯現(xiàn)且逐漸增強，表明纖維大分子鏈中S元素氧化加強。同時，對比A-PPS纖維紅外光譜，高溫后同樣出現(xiàn)了砜基的特征峰，但強度偏弱。

圖5 纖維高溫氧化后的紅外光譜

由于紅外光譜本身的掃描范圍和精度有限，對650 cm-1以下的特征峰無法進(jìn)行精確的表征和分析，而大分子苯環(huán)間的交聯(lián)特征峰大部分在625 cm-1～450 cm-1區(qū)間，且PPS自身紅外特征峰較多，官能團(tuán)出峰位置存在相互覆蓋和干擾，壓制了許多高溫后應(yīng)該出現(xiàn)的特征峰，故利用X射線光電子能譜進(jìn)一步分析PPS纖維高溫氧化前后的分子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖6。由于A-PPS纖維中納米Ti—SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有1.0%，所以寬譜中Si的特征峰不是很明顯。

圖6 纖維高溫氧化前后的X射線光電子能譜

表1為C 1s的高分辨譜和分峰擬合結(jié)果。擬合系數(shù)在2.0～3.8之間，擬合度較高。

前期的研究結(jié)論表明，A-PPS纖維中的納米Ti—SiO2經(jīng)過高溫高壓的紡絲過程后會與PPS大分子鏈間形成S-Si配位體系和芳香氫鍵，從而提高A-PPS纖維的抗氧化能力和抗交聯(lián)能力。由表1可見，高溫氧化后芳環(huán)C—H鍵和C—S鍵含量均減少，芳環(huán)交聯(lián)含量提高，表明高溫不但會使PPS纖維大分子鏈間產(chǎn)生大量的芳環(huán)間交聯(lián)，還會導(dǎo)致C—S鍵斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生交聯(lián)。對比分析PPS與A-PPS的區(qū)別可見，A-PPS纖維本身分子內(nèi)交聯(lián)程度較PPS纖維低，高溫后交聯(lián)含量雖然也有一定提高，但主要對應(yīng)的是芳環(huán)C—H和芳香氫鍵含量的減少，表明交聯(lián)主要來自大分子鏈間而非PPS大分子鏈斷裂，這得益于芳香氫鍵和S—Si配位體系的保護(hù)。

表1 纖維高溫前后C 1s高分辨譜分峰擬合結(jié)果

由于X射線激發(fā)下產(chǎn)生自旋-軌道耦合作用，S 2p層電子會在X射線光電子能譜的高分辨譜中以2p3/2和2p1/2雙峰形式出現(xiàn)［8-10］，表2為S 2p3/2和S 2p1/2劈裂雙峰擬合結(jié)果。

表2 纖維高溫前后S 2p高分辨譜分峰擬合結(jié)果

由表2可見，兩種纖維高溫后在高結(jié)合能位均出現(xiàn)較為明顯的特征峰，表明氧化產(chǎn)生砜。PPS纖維高溫氧化后C—S—C鍵含量減少，亞砜含量減少，表明分子結(jié)構(gòu)上一方面是大分子鏈斷裂，斷裂后硫醚被氧化成砜，另一方面是原有的亞砜被氧化成砜，且從含量的變化上可知這種分子結(jié)構(gòu)上的變化較為明顯。對比A-PPS纖維高溫前后的變化可見，其氧化程度較PPS纖維要小，這也驗證了上文C 1s的分析。

3 結(jié)論

（1）改性后PPS纖維的抗氧化性能得到一定程度的提高。

（2）高溫氧化會使PPS纖維的結(jié)晶熱焓和熔融峰溫提高，芳環(huán)間交聯(lián)和S的氧化雖沒有改變PPS的晶型，但會使PPS本身的晶格常數(shù)縮小，晶格密度提高。

（3）氧化后PPS產(chǎn)生大量的芳環(huán)間交聯(lián)，C—S鍵斷裂，分子中S被氧化成亞砜和砜，由于A-PPS纖維中Si—S配位和芳香氫鍵的存在，能夠提高改性后的PPS纖維的抗氧化作用。