李仲文，張志強(qiáng)，陳 曦，鄔叢珊

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤塵是引起煤礦井下工作者肺部疾?。–WP）的主要因素。截至2019 年底，中國(guó)累計(jì)職業(yè)病近99.4萬(wàn)例，塵肺病占88.9 萬(wàn)例，其中煤礦塵肺和矽肺新發(fā)病例均以煤炭行業(yè)為主[1]。煤塵爆炸會(huì)生成大量有毒有害氣體，破壞井巷，毀壞設(shè)備，對(duì)礦井工人生命安全產(chǎn)生嚴(yán)重危害[2]；此外煤炭運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中也會(huì)對(duì)大氣造成污染[3]。改善煤塵的親疏水性是抑制煤塵的重要手段[4-6]。已報(bào)道的文獻(xiàn)大多是關(guān)于表面活性劑與低階煤的潤(rùn)濕性研究，且得到的成果多數(shù)是經(jīng)驗(yàn)性的，無(wú)法從微觀上闡釋表面活性劑對(duì)煤塵的潤(rùn)濕機(jī)制。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以研究表面活性劑在微觀層面上與煤的吸附機(jī)制[7]。Yuan 等[8]模擬了脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）與褐煤的潤(rùn)濕機(jī)制發(fā)現(xiàn)，添加AEO9后，褐煤的保濕能力增強(qiáng)，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%時(shí)AEO9與褐煤具有最小的接觸角；Xia等[9]用分子動(dòng)力學(xué)模擬了十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）對(duì)低階煤潤(rùn)濕性的改善效果發(fā)現(xiàn)，DTAB 與煤表面吸附主要以靜電作用為主，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下DTAB 會(huì)形成雙吸附層增強(qiáng)低階煤的親水性，且含氮親水基會(huì)朝向煤表面；Meng 等[10]模擬了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）與趙莊煤的潤(rùn)濕性發(fā)現(xiàn)，最大界面形成能并不是質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大越好，此外還模擬不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下SDBS 溶液的表面張力，與實(shí)際表面張力較符合。為了研究表面活性劑對(duì)高階煤的抑塵效果，選取晉城無(wú)煙煤，通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料[11-12]，選取了典型的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化胺（DTAB），結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)研究了這3 種不同類型表面活性劑對(duì)晉城無(wú)煙煤的抑塵效果和微觀潤(rùn)濕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)和模擬

1.1 實(shí) 驗(yàn)

選取大塊晉城無(wú)煙煤通過(guò)切割機(jī)和手磨制備2 cm×2 cm×1 cm 的無(wú)煙煤長(zhǎng)方體，通過(guò)超聲波洗凈表面后真空干燥。晉城無(wú)煙煤的C、H、O、N、S 各元素含量分別為89.5%、4.44%、4.31%、1.75%、0。氧元素含量少，且氧、碳原子比為0.017，所以晉城無(wú)煙煤的表面含氧官能團(tuán)少，親水性極差[12]。

在長(zhǎng)寬高分別為0.7 m、0.5 m、0.43 m 的箱體中，利用超聲霧化器測(cè)試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的3 種表面活性劑溶液霧化后對(duì)晉城無(wú)煙煤呼吸性粉塵（＜10 μm）的降塵效果，溶液霧化后的質(zhì)量流量為0.04 g/s，霧化時(shí)間5 s；箱內(nèi)呼吸性粉塵初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500 μg/m3左右，取前300 s數(shù)據(jù)計(jì)算呼吸性粉塵沉降效率，沉降效率取5 次平均值。使用懸滴法測(cè)定表面活性劑溶液的動(dòng)態(tài)表面張力[13]；通過(guò)高幀率攝像機(jī)測(cè)定表面活性劑溶液與晉城無(wú)煙煤的動(dòng)態(tài)接觸角。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Yan 等[14]構(gòu)建的晉城無(wú)煙煤模型，煤模型的晶格表面積為8 nm×8 nm，無(wú)煙煤、AEO9、DTAB、SDS 的分子模型如圖1。

圖1 無(wú)煙煤、AEO9、DTAB、SDS 的分子模型Fig.1 Molecular models of anthracite, AEO9,DTAB and SDS

分子動(dòng)力學(xué)模擬工具為Materials Studio 2017。構(gòu)建了含6 000 個(gè)H2O 分子，底面積為8 nm×8 nm且水層厚度為2.8 nm 的界面模型，模擬表面活性劑CMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下在界面處的吸附，以時(shí)間步長(zhǎng)1 fs模擬200 ps。建層將模擬達(dá)到平衡態(tài)的界面模型置于無(wú)煙煤模型表面，模擬表面活性劑與無(wú)煙煤的吸附過(guò)程，以同樣的計(jì)算方法模擬500 ps。構(gòu)建了水層底面積為8 nm×8 nm，厚度為9.35 nm 的水層模型，模擬60 個(gè)表面活性劑分子在水層中形成膠束的過(guò)程，計(jì)算時(shí)間500 ps。為了避免周期性層間影響，以上模型真空層設(shè)置都大于75 ?（1 ?=10-10m）。所有的分子動(dòng)力學(xué)模擬均采用COMPASS 力場(chǎng)，系綜選擇NVT，溫度設(shè)置為298 K，選擇Nose 恒溫器控制溫度[15-16]；范德華相互作用采取Atom based 方法，截?cái)嗑嚯x為15.5 ?；靜電相互作用采取PPPM 方法，精度取10-4kcal/mol；所有動(dòng)力學(xué)計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算精度取fine，所用體系能量計(jì)算精度取ultra fine。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算前，均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化避免原子的異常接觸；為了節(jié)省計(jì)算時(shí)間固定了無(wú)煙煤模型的部分下層原子[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表面活性劑霧化抑塵主要受2 個(gè)因素影響，首先是霧化后液滴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這決定了液滴與煤塵的碰撞概率；其次是液滴與煤塵碰撞后的吸附過(guò)程，這決定液滴能否潤(rùn)濕煤塵。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下表面活性劑溶液的降塵效率、霧化后液滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、動(dòng)態(tài)表面張力及動(dòng)態(tài)接觸角如圖2。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下表面活性劑溶液的降塵效率、霧化后液滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、動(dòng)態(tài)表面張力及動(dòng)態(tài)接觸角Fig.2 Dust reduction efficiency, droplet concentration after atomization, dynamic surface tension and dynamic contact angle of surfactant solutions at different concentrations

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑溶液霧化抑塵后，晉城無(wú)煙煤呼吸性粉塵（＜10 μm）的沉降效率如圖2（a）。0 代表不含表面活性劑的去離子水，自然沉降效率為44.10%，去離子水為44.13%。噴入霧化的表面活性劑溶液后，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，呼吸性粉塵沉降效率變高，其中AEO9在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%下的煤塵沉降效果最好，SDS 次之，DTAB 溶液抑塵效果最差。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，3 種表面活性劑溶液的抑塵效果并不顯著；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，呼吸性粉塵沉降效率顯著增高；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4%后，沉降效率的增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。3 種表面活性劑的臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是AEO90.024%、SDS 0.25%、DTAB 0.49%[17-19]。這說(shuō)明添加表面活性劑可以顯著改善溶液的抑塵效果，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上使用時(shí)，抑塵效果更明顯。

為比較3 種表面活性劑溶液的霧化效率差異，測(cè)定了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，3 種表面活性劑溶液霧化后直徑小于10 μm 的液滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)3 種表面活性劑的動(dòng)態(tài)表面張力（圖2（b）、圖2（c））。同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下AEO9的溶液霧化后液滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，其次是SDS，DTAB 最小。3 種表面活性劑AEO9、SDS、DTAB 的平衡表面張力由小到大依次是30.80 、35.61、36.12 mN/m，和已報(bào)道文獻(xiàn)平衡表面張力一致[20-22]。動(dòng)態(tài)表面張力達(dá)到平衡態(tài)所需最短時(shí)間依次是AEO9（865.30 ms）＜SDS（4 243.20 ms）＜DTAB（5 108.50 ms)。這說(shuō)明，相較于SDS 和DTAB，AEO9溶液的表面自由能更低，界面更容易變形，所以更容易霧化成液滴增加與煤塵的碰撞概率；表面張力達(dá)到平衡的最短時(shí)間說(shuō)明，AEO9補(bǔ)充到界面的速度最快，其次是SDS，DTAB 補(bǔ)充到界面的速度最慢。

液滴與煤塵碰撞潤(rùn)濕過(guò)程是界面處表面活性劑在煤塵表面吸附以及體相中表面活性劑補(bǔ)充到界面在煤塵表面鋪展的過(guò)程。為了比較3 種表面活性劑在無(wú)煙煤表面的潤(rùn)濕性，測(cè)定了3 種表面活性劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)在無(wú)煙煤表面的動(dòng)態(tài)接觸角。由圖2（d）可知，AEO9對(duì)晉城無(wú)煙煤的潤(rùn)濕速度遠(yuǎn)超SDS 和DTAB，SDS 的潤(rùn)濕速度較DTAB 略快；8 s內(nèi)，AEO9溶液的接觸角為12.9°，SDS 為28.91°，DTAB 為28.97°。這說(shuō)明AEO9對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性更好，液滴與煤塵碰撞后，能更好的潤(rùn)濕煤塵，加快煤塵沉降。而SDS 的動(dòng)態(tài)表面張力和動(dòng)態(tài)接觸角相較于DTAB 差異不大，抑塵效果和霧化效果卻比DTAB 好，說(shuō)明除了界面性質(zhì)外，表面活性劑溶液抑塵效果可能還與吸附強(qiáng)度以及膠束的性質(zhì)有關(guān)。

3 模擬結(jié)果

為了進(jìn)一步探究3 種表面活性劑與晉城無(wú)煙煤的吸附強(qiáng)度和膠束性質(zhì)對(duì)潤(rùn)濕性的影響，模擬了CMC 下表面活性劑在無(wú)煙煤表面的吸附過(guò)程以及膠束形成過(guò)程。在進(jìn)行吸附模擬計(jì)算前，為了確定CMC 時(shí)吸附在水表面的表面活性劑分子數(shù)，計(jì)算了不同數(shù)目表面活性劑界面吸附層與水分子的相互作用能。最終取CMC 時(shí)AEO9、SDS、DTAB 在界面處吸附的分子數(shù)分別為100、195、169。

3.1 表面活性劑與無(wú)煙煤的相互作用能

煤塵表面潤(rùn)濕性可以用表面活性劑與無(wú)煙煤的相互作用能差異來(lái)評(píng)估[23]。模擬計(jì)算出的能量只是表面活性劑與煤表面相互作用的強(qiáng)度，而不是熱力學(xué)吸附能[24]。表面活性劑與無(wú)煙煤的相互作用能Eint計(jì)算如下：

式中：Etotal為整個(gè)體系的總能量；Ewater&surfactant為水與表面活性劑的能量；Eanthracite為無(wú)煙煤的能量。

相互作用能一般為負(fù)值，這代表體系的勢(shì)能降低，體系更穩(wěn)定[25]。CMC 下表面活性劑在無(wú)煙煤表面的吸附構(gòu)象如圖3。

圖3 表面活性劑在無(wú)煙煤表面的吸附構(gòu)象Fig.3 Adsorption conformation of surfactant on the surface of anthracite

AEO9、DTAB、SDS 表面活性劑與無(wú)煙煤的相互總用能分別為-2 254.03、-1 983.89、-1 764.68 kcal/mol。CMC 下表面活性劑在無(wú)煙煤表面吸附后相互作用能的值由小到大依次為AEO9＜DTAB ＜SDS，這說(shuō)明，AEO9與無(wú)煙煤的吸附強(qiáng)度最強(qiáng)，DTAB次之，SDS 最弱。

3.2 膠束的穩(wěn)定性

膠束在水體相中的的幾何形狀是不同基團(tuán)吸引力和排斥力達(dá)到平衡的結(jié)果[26]。計(jì)算膠束與水的相互作用能，可以探究膠束在水中穩(wěn)定性。膠束與水的相互作用能EMF計(jì)算公式如下[10]：

式中：Etotal為體系的總能量；Ewater為體系中水分子的能量；Emicelle為表面活性劑的能量；n 為體系中表面活性劑分子數(shù)。

表面活性劑的膠束構(gòu)型如圖4。3 種表面活性劑AEO9、DTAB、SDS 膠束與水的相互作用能分別為-44.24、-186.80、-281.08 kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），大小依次是DTAB＜SDS＜AEO9。這說(shuō)明AEO9最難形成膠束，SDS 較易形成膠束，DTAB 最易形成膠束。

圖4 表面活性劑的膠束構(gòu)型Fig.4 Surfactant micelle configuration

此外，單個(gè)表面活性劑分子在水溶液中以及膠束中，表面活性劑單分子與周圍其他所有原子的相互作用能E 計(jì)算如下：

式中：Etotal為體系的總能量；Esingle為隨機(jī)選取的單個(gè)表面活性劑分子的能量；Esurrounding為除所選取單個(gè)表面活性劑外其他所有原子的能量。

單分子表面活性劑在水體相中和膠束中與周圍環(huán)境的相互作用能及其差值見表1，表1 中△E 為單分子表面活性劑在膠束中和水溶液中與周圍環(huán)境相互作用能的差值。

由表1 可以看出，從水體相中離散的分子狀態(tài)形成膠束后，表面活性劑分子與環(huán)境的相互作用變強(qiáng)，也就是說(shuō)單分子趨向于形成膠束，這與膠束形成的原理一致?！鱁 為負(fù)值，且由小到大依次是DTAB＜SDS＜AEO9，這說(shuō)明AEO9最容易從膠束狀態(tài)變成單分子的離散狀態(tài)，其次是SDS，DTAB 最難從膠束狀態(tài)變成離散狀態(tài)；結(jié)合膠束與水的相互作用能，可以表明AEO9的膠束最容易解離，SDS 次之，DTAB 的膠束最難解離。

表1 單分子表面活性劑在水體相中和膠束中與周圍環(huán)境的相互作用能及其差值Table 1 Interaction energy of single-molecule surfactants in the water phase and micelles with the surrounding environment and their differences

3.3 擴(kuò)散系數(shù)

4 結(jié) 語(yǔ)

1）CMC 以上，AEO9溶液的動(dòng)態(tài)表面張力下降速度更快，平衡表面張力更低，在無(wú)煙煤表面的動(dòng)態(tài)接觸角下降速度更快，所以其更容易霧化成小液滴，在無(wú)煙煤表面的鋪展速度更快，對(duì)無(wú)煙煤呼吸性粉塵抑塵效果最好。

2）CMC 時(shí)，AEO9與無(wú)煙煤的相互作用最強(qiáng)，其次是DTAB，而SDS 與無(wú)煙煤的相互作用最弱。

3）AEO9在溶液中形成的膠束最容易解離，其次是SDS，DTAB 的膠束最難解離；且表面活性劑單分子在水中的擴(kuò)散系數(shù)由大到小依次是SDS＞DTAB＞AEO9。

4）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于3 種表面活性劑，膠束越容易解離，表面活性劑補(bǔ)充界面的速度越快；故而AEO9更容易霧化成小液滴，且在無(wú)煙煤表面潤(rùn)濕鋪展的速度也最快。