孫文杰 ,殷 偉,2,歐陽神央,張 坤,白小敏,李 慧,喬 聞,房 磊
(1.淮陰工學(xué)院江蘇省交通運輸與安全保障重點實驗室,江蘇 淮安 223003;2.淮安眾博交通安全科技有限公司,江蘇 淮安223003;3.中國礦業(yè)大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116;4.淮陰工學(xué)院機械與材料工程學(xué)院,江蘇 淮安 223003)
煤炭開采導(dǎo)致地表沉陷和矸石固廢排放[1],據(jù)統(tǒng)計每年我國約排放7.95 億t 矸石,造成6.56×108 m2土地塌陷[2],由此造成的生態(tài)環(huán)境破壞嚴重制約礦山可持續(xù)發(fā)展。由于具備地表減沉和矸石減排技術(shù)優(yōu)勢,膠結(jié)充填開采已經(jīng)成為礦井綠色開采的關(guān)鍵技術(shù)[3-4],材料成本占充填開采總成本的比例高達30%~45%[5]。眾多國內(nèi)外學(xué)者針對矸石基膠結(jié)材料的抗壓強度、材料配比優(yōu)化做了大量研究[6-7],隨著礦井逐漸進入深部開采,面臨的高地應(yīng)力對材料的強度提出了更高的要求。純堿被譽為“化工之母”[8],廣泛用于建筑、化工、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計,制堿過程中每生產(chǎn)1 t 純堿,約排放0.3~0.65 t 固廢堿渣[9]。傳統(tǒng)堿渣地面排放不僅侵占大量土地資源,還易造成土壤鹽堿化[10],導(dǎo)致生態(tài)污染。堿渣本身強度低、高堿性和高氯離子含量特點使工程出現(xiàn)泛堿、鋼筋銹蝕等現(xiàn)象[11],導(dǎo)致現(xiàn)有堿渣處理方式難以同時滿承載能力、環(huán)保以及規(guī)?;幹玫染C合要求,如何科學(xué)處理固廢堿渣成為企業(yè)面臨的技術(shù)性難題。研究表明堿渣pH 顯堿性[12],含有的CaCO3、Ca(OH)2等礦物成分對于水泥混凝土性能有改良作用[13]??紤]井下采礦區(qū)充填體內(nèi)部不鋪設(shè)鋼筋,不存在氯離子腐蝕,以及粉煤灰價格逐漸升高,萌發(fā)了利用堿渣置換矸石粉煤灰基膠結(jié)充填材料中部分粉煤灰,制備堿渣矸石基膠結(jié)充填材料(以下簡稱堿渣膠結(jié)充填材料)技術(shù)思路。為此,對堿渣基本物理力學(xué)特性進行測試,測試不同堿渣摻量和不同養(yǎng)護齡期條件下堿渣膠結(jié)充填材料力學(xué)性能,結(jié)合堿渣膠結(jié)充填材料化學(xué)成分及微觀結(jié)構(gòu)測試,分析堿渣摻量和養(yǎng)護齡期對膠結(jié)充填材料強度的影響規(guī)律,分析其強度形成機理,為固廢堿渣的資源化利用與膠結(jié)充填材料的強度改良提供技術(shù)借鑒。
矸石膠結(jié)充填開采以矸石主要骨料,摻入水泥、石灰等膠凝材料,以及粉煤灰等添加劑,加水攪拌制成膏體狀膠結(jié)充填料漿,利用鉆孔或管路等通道,通過重力或充填泵向井下采空區(qū)輸送,待料漿凝固后,起到支撐圍巖,控制采空區(qū)覆巖移動和地表變形的作用。矸石膠結(jié)充填開采技術(shù)原理如圖1。
圖1 矸石膠結(jié)充填開采技術(shù)原理Fig.1 Technical principle of coal mining with gangue cemented filling
試驗堿渣材料取自淮安堿廠,出廠新鮮狀態(tài)下的堿渣為灰白黏狀膏體,氣味刺鼻。參照《公路土工試驗規(guī)程》,采用烘干法測定堿渣的含水率;采用XRF 試驗分析堿渣化學(xué)成分。堿渣物理性質(zhì)見表1,堿渣主要化學(xué)成分見表2。
表1 堿渣物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of alkali slag
表2 堿渣主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of alkali slag
新鮮堿渣含水率高達89.95%,pH 值為9.2,偏堿性;塑性指數(shù)為29.53,屬于高液限黏土。自然風(fēng)干后的堿渣強度較低,無側(cè)限抗壓強度僅為0.20 MPa,承載能力較弱。采用SEM 電鏡掃描堿渣內(nèi)部結(jié)構(gòu),不同放大倍率下堿渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描圖像如圖2。分析認為堿渣由粒徑在2~5 μm 的顆粒團聚而成,表面粗糙,顆粒之間點接觸為主,團聚體表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,存在較多孔隙,孔隙較大且相互連通,導(dǎo)致其自然狀態(tài)下含水率較高。
圖2 不同倍率堿渣微觀結(jié)構(gòu)掃描Fig.2 Scanning the microstructure of alkali residue at different rates
研究以某礦膠結(jié)充填開采的材料配比為試驗參照組(K0 組),對照組材料配合比為粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶舊集料=40%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%,料漿質(zhì)量分數(shù)為84%,其中骨料(矸石與舊集料)級配組成見表3?;趬A渣置換粉煤灰思路,按比例用堿渣置換粉煤灰,制備堿渣矸石膠結(jié)充填材料,分析堿渣摻量和養(yǎng)護零期對材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。
表3 骨料級配組成Table 3 Aggregate gradation composition
材料力學(xué)性能決定了充填體控制地表下沉效果,強度越高,地表下沉值越小。根據(jù)膠結(jié)充填體在采空區(qū)不同時期的作用機制,將其強度劃分為早期強度和后期強度[14]。早期強度指充填體充入采空區(qū)保持自身穩(wěn)定不發(fā)生坍塌所需強度,雖然早期強度一般要求較低,但對充填開采的實施意義重大。后期強度是指充填體支撐的覆巖關(guān)鍵層作不發(fā)生破斷或地表不發(fā)生大幅度下沉需要的強度。
試驗設(shè)計K0~K4 共5 組試驗,堿渣的摻量依次為0%、3%、6%、9%、12%,每組的粉煤灰質(zhì)量相應(yīng)減少。材料力學(xué)性能主要考察堿渣膠結(jié)充填材料的早期強度、中期強度、后期強度,具體指標分別為堿渣膠結(jié)充填材料的1、7、28 d 齡期單軸無側(cè)限抗壓強度(UCS),具體試驗配比方案及指標見表4。
表4 試驗配比方案與指標Table 4 Test proportioning schemes and indexes
堿渣預(yù)先經(jīng)過風(fēng)干與研磨處理,試樣使用三聯(lián)試模(70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm)進行裝模,24 h后脫膜,置于(20±2)℃溫度、95%濕度的條件下養(yǎng)護,養(yǎng)護齡期分為1、7、28 d,選擇WAW-1000D 電液伺服壓力機進行無側(cè)限單軸抗壓測試,加載速度為1 mm/s,每個齡期制備3 個試樣,取其平均值為最終結(jié)果。
從不同養(yǎng)護齡期每組的3 個標準試件中,挑選1 個試件的測試結(jié)果,繪制材料加載應(yīng)力應(yīng)變曲線,分析堿渣膠結(jié)充填材料的承載變形特征,堿渣膠結(jié)充填材料承載應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3。
圖3 堿渣膠結(jié)充填材料承載應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress and strain curves of alkali slag cemented filling material
由圖3 可知,不同堿渣摻量和不同齡期條件下堿渣膠結(jié)充填材料承載變形過程均呈現(xiàn)顯著的3 階段特征。以6%堿渣摻量1 d 齡期試件為例,3 階段為峰前承載區(qū)(Ⅰ區(qū))、峰后衰減區(qū)(Ⅱ區(qū))以及殘余承載區(qū)(III 區(qū))。在Ⅰ區(qū),試件強度隨載荷增加近似線形增長,峰值點時試件處于極限強度,此時承載能力最強,Ⅰ區(qū)屬于應(yīng)變硬化階段;在Ⅱ區(qū)和III 區(qū),隨著載荷的繼續(xù)作用,試件殘余承載區(qū)域不斷縮小,承載能力逐漸減弱,但處于III 區(qū)的試件未完全喪失承載能力,說明材料破壞后仍有一定承載能力,但承載能力較弱,Ⅱ區(qū)和III 區(qū)為應(yīng)變軟化階段。
將不同堿渣摻量和不同養(yǎng)護齡期條件下的堿渣膠結(jié)充填材料UCS 進行匯總,并對數(shù)據(jù)進行擬合,堿渣膠結(jié)充填材料強度結(jié)果統(tǒng)計結(jié)果見表5。
表5 堿渣膠結(jié)充填材料強度結(jié)果統(tǒng)計Table 5 Statistics of strength results of alkali slag cemented filling materials
1)1 d 養(yǎng)護齡期堿渣膠結(jié)充填材料強σ1與堿渣摻量Q 擬合方程為:
由圖4(a)分析可知,堿渣膠結(jié)充填材料UCS 隨著養(yǎng)護時間的增加均呈現(xiàn)出逐漸提高的規(guī)律,其中K2 組材料強度最高,材料1 d、7 d、28 d 的平均UCS分別為0.594、3.156、10.028 MPa。7 d 平均強度是1 d 強度5.31 倍;28 d 強度是7 d 強度3.17 倍。
圖4 強度影響特征曲線Fig.4 The characteristic curves of strength factor
由圖4(b)分析可知,不同養(yǎng)護齡期的堿渣膠結(jié)充填材料UCS 隨著堿渣摻量的提高均呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,不同齡期堿渣膠結(jié)充填材料均在6%堿渣摻量時強度最高,K2 組材料1 d、7 d 和28 d UCS 分別是參照組(K0 組)材料強度的5.50、2.23和2.87 倍,堿渣對材料強度的改良效果顯著。
根據(jù)試驗結(jié)果,建議堿渣膠結(jié)充填材料的最佳配合比為堿渣∶粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶舊集料=6%∶34%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%,料漿質(zhì)量分數(shù)為84%,該組配合比條件下材料不同齡期力學(xué)性能最優(yōu)。
為了進一步分析堿渣膠結(jié)充填材料強度形成機理,通過實驗室測試分析K2 組試件化學(xué)成分,K2組材料化學(xué)成分見表6。
表6 K2 組材料化學(xué)成分Table 6 Chemical composition analysis of K2 group materials
將養(yǎng)護好的試件破碎,從試件內(nèi)部截取1 個底面積為10 mm×10 mm,高為2~10 mm 長方體小試件,將破碎的自然面朝上,利用導(dǎo)電膠黏在底座并進行噴金處理,提高導(dǎo)電性,最后置于電子顯微鏡中進行觀測,不同分辨率條件下堿渣膠結(jié)充填材料微觀結(jié)構(gòu)如圖5。
圖5 堿渣膠結(jié)充填材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.5 Internal structure of alkali slag cemented filling material
試驗用水泥主要成分為C3A 和C4AF,石灰中的CaO 使得溶液中的pH 值和溫度升高,C3A 生成三硫型水化硫酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,稱為鈣礬石,以AFt 表示),其反應(yīng)式見式(1)~式(2)。
當石膏耗盡后,C3A 與水的水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣(C4AH13),將與AFt 發(fā)生反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O,以AFm 表示),這2 種水化物均為難溶于水的針狀晶體,其反應(yīng)見式(3)~式(4)。
與此同時,粉煤灰在堿性環(huán)境下被激活,水泥水化反應(yīng)非常迅速,釋放出物質(zhì)使得溶液的pH 進一步升高。粉煤灰中具有修改系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特性的物質(zhì),如Ca2+、K+、Na+離子,硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物也被溶解到溶液中,這些具有修改系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特性的物質(zhì)相互接觸,形成硅酸鈣膠凝物物(C-S-H)和鋁酸鈣水合物(C4AH13)。這些水化產(chǎn)物可以增加膠結(jié)充填材料的結(jié)構(gòu)密度和強度,使得材料具有較高承載能力。
隨著堿渣的摻入,粉煤灰含有的活性SiO2、Al2O3受到堿渣含有的OH-的激發(fā),經(jīng)歷溶蝕再以不同架構(gòu)重新聚合,形成硅鋁酸鹽膠凝聚合物(N-A-SH),N-A-S-H 膠凝具有更強的膠結(jié)性能,堿渣膠結(jié)料漿體系中C-S-H 膠凝與N-A-S-H 膠凝共存[15],提高了體系的膠結(jié)性,減少了孔隙的連通性,提高了材料的強度。該結(jié)論解釋了隨著堿渣摻量在0~6%范圍內(nèi)增加時,材料強度逐漸增加的機理。其反應(yīng)過程見式(5)。
隨著堿渣摻量的繼續(xù)增加,堿渣參與材料的水化反應(yīng)程度低,多余的堿渣不再參與水化反應(yīng),且粉煤灰量的減少使得C-S-H 膠凝物和N-A-S-H 膠凝聚合物量都減少,堿渣本身強度較低,故堿渣膠結(jié)充填材料的強度隨著堿渣摻量繼續(xù)增加反而呈現(xiàn)下降趨勢。
1)新鮮狀態(tài)下堿渣pH 值為9.2,偏堿性;塑性指數(shù)為29.53。堿渣UCS 僅為0.20 MPa。堿渣為多孔團聚體結(jié)構(gòu),主要由CaCO3形成其顆粒骨架,顆粒之間相互膠結(jié)形成團聚體,內(nèi)部孔隙較多且相互連通,導(dǎo)致其自然狀態(tài)下含水率較高,壓縮變形較大,承載能力較弱。
2)堿渣膠結(jié)充填材料的早期強度、中期強度和后期強度隨著堿渣摻量的增加均呈現(xiàn)出先增加后降低規(guī)律。建議堿渣膠結(jié)充填材料的材料配合比為堿渣∶粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶舊集料=6%∶34%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%,料漿質(zhì)量分數(shù)為84%,相較于不含堿渣對照組,堿渣膠結(jié)充填材料早期強度和后期強度增幅高449%和187%。
3)堿渣促進了膠結(jié)材料料漿體系的水化反應(yīng),堿渣膠結(jié)充填材料料漿體系中C-S-H 膠凝與NA-S-H 膠凝共存,N-A-S-H 膠凝體膠結(jié)性能更強,減少了孔隙的連通性,適量的堿渣摻量能夠有效提高材料的強度。但堿渣自身強度較低,過度的摻加堿渣并不能無限促進C-S-H 和N-A-S-H 膠凝物的生成,所以堿渣摻量過大,導(dǎo)致材料強度逐漸降低。
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