任紅英，楊小紅，何 增，楊振飛，李 寒

永州市食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測檢驗中心 (永州 425000)

食用植物油在人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚?，有很高的食用和營養(yǎng)價值[1]。植物油的安全與否，對我們的健康至關(guān)重要[2]。過氧化值(peroxide value，POV)表示油脂氧化程度的指標，也可作為油脂是否酸敗或酸敗程度的表征指標[3-5]。油脂氧化不僅營養(yǎng)價值下降，對人體健康危害極大[6-8]。當前，測定食品中過氧化值的分析方法主要是《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》GB 5009.227—2016，第一法滴定法適用于食用動植物油脂、食用油脂制品等食品，主要依據(jù)碘量法的原理進行滴定，操作簡單，技術(shù)成熟；第二法電位滴定法適用于動植物油脂和人造奶油，可以連續(xù)自動化作業(yè)，靈敏度高，重現(xiàn)性好，減少人工滴定終點誤差，標準適用范圍窄。本研究結(jié)合工作實際，對植物油的過氧化值進行測定，分析研究過氧化值兩種測定方法對檢測結(jié)果的影響，為植物油的質(zhì)量提供技術(shù)保障。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1試劑與材料

三氯甲烷、碘化鉀，分析純，湖南匯虹試劑有限公司、冰乙酸、異辛烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油，均為受檢樣品；硫代硫酸鈉標準溶液，GBW(E)081130，濃度0.100 0 mol/L，深圳市博林達科技有限公司；可溶性淀粉，分析純，西安延河化工廠；實驗用水為超純水。

1.1.2試劑配制

(1)三氯甲烷-冰乙酸混合液(4∶6,v/v)：量取40 mL三氯甲烷加60 mL冰乙酸，混勻。

(2)碘化鉀飽和溶液：稱取20 g碘化鉀，加入10 mL水，避光處保存。確保溶液中有飽和碘化鉀固體。

(3)1%淀粉指示劑：稱取0.5 g可溶性淀粉，加少量水調(diào)成糊狀。邊攪邊倒入50 mL沸水，再煮沸攪勻后，冷卻備用。

(4)0.010 00 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液：臨用前用0.100 0 mol/L的標準溶液稀釋。

(5)異辛烷-冰乙酸混合液(4∶6,v/v)：量取40 mL異辛烷，加60 mL冰乙酸，混勻。

1.1.3儀器與設(shè)備

電子分析天平(AUW220D)，日本島津；Metrohm電位滴定儀(905Titrando)，瑞士萬通；10 mL滴定管，最小刻度0.05 mL；國之源超純水機(GZY-P40-Y)，湖南科爾頓水務(wù)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1第一法 滴定法

稱取樣品，置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕搖，溶解樣品。準確加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，輕搖0.5 min，暗處放置3 min。取出加100 mL水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并劇烈振搖至藍色消失為滴定終點。同時做空白試驗。

1.2.2第二法 電位滴定儀法

稱取一定量的樣品置于滴定杯中，加入50 mL異辛烷-冰乙酸混合液，開動磁力攪拌器。插入電極和滴定頭，設(shè)定滴定參數(shù)，運行滴定程序，進行滴定。 同時做空白試驗，滴定完后，用溶劑和蒸餾水分別將攪拌器、電極和滴定頭沖洗干凈，并用紙巾擦干備用。

1.2.3電位滴定參數(shù)

滴定參數(shù)：信號漂移15 mV/min；最大等待時間10 s；體積增加量0.005 mL；加液速度5 mL/min；溫度25 ℃；電位評估等當點識別標準15，等當點識別最大。計算公式：

式中：X為過氧化值，mmol/kg；V為試樣測定所用標準滴定溶液體積，mL；V0為空白測定所用標準滴定溶液體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g；c為標準滴定溶液的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定方法的比較

GB 5009.227—2016《食品安全國家標 食品中過氧化值的測定》中，兩種不同測定過氧化值的方法，具體測定操作比較見表1。

表1 過氧化值測定方法的比較

2.2 兩種方法測定不同樣品過氧化值的結(jié)果

按照兩種實驗方法，分別測定菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油的過氧化值，根據(jù)公式計算結(jié)果，對測定結(jié)果進行分析比較，結(jié)果見表2。

表2 不同方法測定不同食用油過氧化值的結(jié)果 mmol/kg

從表2中看出，不同方法測得的菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油的過氧化值檢測結(jié)果。滴定法測得的過氧化值結(jié)果比用電位滴定法測得的過氧化值結(jié)果偏大。過氧化值結(jié)果越高，兩種方法結(jié)果差值越大。滴定法結(jié)果受振動、色差、滴定速度和對終點判定的敏感性等因素影響，過氧化值值越小，誤差較大，三氯甲烷是易制毒試劑，易揮發(fā)，毒性大，對人體和環(huán)境危害極大。電位滴定法全過程自動滴定，滴定體積是微量的，誤差較小，但是對于過氧化值高的樣品，滴定時間過長，滴定速度慢，檢測成本高。

2.3 不同方法測定不同樣品的精密度

選取低過氧化值(玉米油)和高過氧化值(茶籽油)的樣品，采用兩種不同方法分別對兩個樣品的過氧化值進行測定，兩種方法重復測定8次，測定結(jié)果見表3，滴定電位曲線見圖1。表3結(jié)果顯示：低過氧化值樣品采用電位滴定法精密度優(yōu)于滴定法，高過氧化值樣品采用滴定法精密度優(yōu)于電位滴定法。測定結(jié)果的相對極差小于10%，滿足GB 5009.227—2016對精密度的要求，兩種方法的相對標準偏差均小于3.8%，符合GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》對對實驗室內(nèi)變異系數(shù)的要求。

表3 不同方法重復測定不同樣品的結(jié)果

圖1 過氧化值滴定電位曲線

從表3可以看出，低過氧化值樣品采用滴定法標準偏差大，精密度差，測定結(jié)果相對極差大，采用電位滴定法測定，平行性好，相對標準偏差小。高過氧化值樣品采用滴定法進行測定，測量結(jié)果穩(wěn)定，誤差小，精密度好，平行性優(yōu)于電位滴定法。

3 結(jié)論

通過實驗發(fā)現(xiàn)：通過對菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油等不同植物油過氧化值的研究發(fā)現(xiàn)：高過氧化值菜籽油、茶籽油適合采用滴定法測定。低過氧化值大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油適合采用電位滴定儀法滴定。測定結(jié)果誤差滿足標準要求，滴定速度快，結(jié)果準確、誤差小。根據(jù)樣品實際，選擇合適的過氧化值測定方法，提高結(jié)果的準確性。