張志霄，楊 帆，高 雨

(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

熱解氣化是固體有機(jī)廢物熱處置的重要方法。熱解是在高溫?zé)o氧條件下使廢物中的有機(jī)物受熱分解為氣態(tài)可燃?xì)?、液態(tài)焦油和固態(tài)焦炭的過程；氣化則是有機(jī)物與氣化劑在還原性氛圍下生成可燃?xì)獾倪^程，同時熱解也是氣化過程中重要的反應(yīng)階段。與熱解相比，氣化的能源利用效率更高，無害化和減量化程度更徹底，尤其適用于對有機(jī)危廢的熱處置。國內(nèi)外學(xué)者利用不同反應(yīng)器相繼開展了對污泥、生物質(zhì)等有機(jī)廢物的熱解氣化技術(shù)研究[1-2]。全球范圍內(nèi)，碳減排和CO2循環(huán)利用備受關(guān)注，以CO2作為氣化反應(yīng)介質(zhì)實現(xiàn)有機(jī)廢物及低階燃料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成為研究熱點[3-4]。 CO2可以作為氣化介質(zhì)參與焦炭的氣化反應(yīng)，促進(jìn)CO的生成，同時還原性氛圍還具備降低SO2和NOx的排放、抑制二惡英等污染物生成的優(yōu)勢。現(xiàn)有基于CO2的氣化研究多集中在常規(guī)燃料和普通有機(jī)廢物方面，如CO2對低階煤、生物質(zhì)等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理的影響[5-7]，而對于危害性更大的有機(jī)危廢(如危廢污泥等)，如何應(yīng)用CO2熱解氣化方法進(jìn)行處置的相關(guān)報道則較少。因此，本研究以某化工企業(yè)產(chǎn)生的危廢污泥為研究對象，采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(Thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectroscopy，TG-FTIR)，分別在N2，CO2氣氛下對危廢污泥的熱解和氣化特性進(jìn)行分析和比較，并對不同反應(yīng)階段的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解和分析。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗樣品

本研究采用的工業(yè)污泥來自杭州某化工企業(yè)，經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門鑒定為《國家危險廢物名錄》中的HW12類危險廢物(染料、涂料廢物)。將生產(chǎn)車間采集的經(jīng)機(jī)械脫水后的危廢污泥粗破碎后，置于110 ℃的烘箱中干燥處理至恒重，采用高速粉碎機(jī)將其粉碎并經(jīng)100目分樣篩篩分，得到粉狀污泥樣品。干燥污泥的工業(yè)與元素分析如表1所示。

表1 干燥危廢污泥的工業(yè)元素分析

表1中，Mt，A，V和FC分別表示污泥中的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳。污泥經(jīng)機(jī)械脫水和進(jìn)一步干燥后，含水率較低，但其灰分較高，有機(jī)質(zhì)主要為揮發(fā)分，未測出固定碳成分，熱值較低，僅為4.237 MJ/kg。干燥污泥中C，O元素含量較高，O/C比為0.47，說明污泥中含氧基團(tuán)數(shù)量較多，熱解過程中易斷裂形成揮發(fā)性產(chǎn)物。污泥的灰成分分析如表2所示。表2中，F(xiàn)e2O3含量較高，使得污泥粉末呈現(xiàn)深紅色，其次為CaO和SiO2。

表2 干燥危廢污泥的灰成分分析 單位：%

1.2 熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)分析

熱重-紅外聯(lián)用系統(tǒng)(TG-FTIR)由德國Netzsch STA 449 F5型熱重分析儀和德國Bruker Vertex 70傅里葉紅外光譜儀組成，如圖1所示。2種測試手段聯(lián)用可在獲得污泥樣品熱解氣化失重特性的同時，實時檢測熱解和氣化反應(yīng)產(chǎn)物的成分，對其熱轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行更為深入的分析。

圖1 熱重-紅外聯(lián)用系統(tǒng)示意圖

熱重分析儀以高純N2為載氣，分別以N2和CO2氣體為反應(yīng)氣，載氣和反應(yīng)氣流量均為20 mL/min。實驗中，稱取30 mg左右的干燥污泥，在30 ℃/min的升溫速率下，從室溫加熱到1 100 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物從熱重分析儀排出后，通過氣體輸送管送入紅外光譜儀，得到不同溫度/時刻的熱解(氣化)反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。氣體輸送管和紅外氣體池溫度均保持在250 ℃。紅外光譜儀分辨率為0.4 cm-1，測量譜區(qū)波數(shù)范圍為4 000～20 cm-1，采樣速率為80譜/s。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 N2/CO2氣氛下污泥熱失重過程分析

危廢污泥在N2和CO2氣氛下的TG和DTG曲線如圖2所示。N2氣氛下污泥主要發(fā)生惰性氣氛下的熱解反應(yīng)，CO2氣氛下主要是還原性氣氛中的污泥氣化反應(yīng)。

從圖2可以看出，污泥在N2氣氛下的熱解失重過程大致分為4個階段。

第一階段為干燥階段(室溫～190 ℃)。該階段的失重主要由污泥內(nèi)部結(jié)晶水、分子間游離水析出以及部分易分解有機(jī)質(zhì)揮發(fā)引起，溫度達(dá)到約146 ℃時，失重速率達(dá)到該階段最大值1.85 %/min，此階段失重率約為初始質(zhì)量的4.64%。

第二階段為有機(jī)物的熱分解階段(190～570 ℃)。溫度在266 ℃和320 ℃時，出現(xiàn)了2個失重峰，前者相對較劇烈，此外在420～510 ℃之間，還有1個失重速率減緩的階段。266 ℃時出現(xiàn)的失重峰可能是因污泥有機(jī)質(zhì)中蛋白質(zhì)和羧基的分解導(dǎo)致[8]，同時還可能繼續(xù)伴隨殘留水分的析出，該階段有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生CO，CH4以及其它輕質(zhì)烴類氣態(tài)產(chǎn)物，失重率約為13.98%，最大失重速率為1.92 %/min。

第三階段主要為無機(jī)鹽的分解階段(570～896 ℃)。該階段出現(xiàn)明顯的雙失重峰。本研究中，污泥灰分中含有較多Ca，F(xiàn)e化合物，其中無機(jī)碳酸鹽分解可能生成大量CO2，失重率約11.61%，與第二階段較為接近。

第四階段為熱解殘余物的進(jìn)一步分解階段(896～1 000 ℃)。該階段中，在970～990℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)1個尖銳的失重峰，但失重率僅為0.29%，且反應(yīng)時間較短，由于污泥的C/H比較高，該失重峰可能是長鏈難分解脂肪烴或者是中溫階段縮聚反應(yīng)形成的半焦在高溫下進(jìn)一步分解造成的[9]。

CO2氣氛下的污泥氣化失重曲線總體也可分為4個階段。中低溫階段(室溫～563 ℃)為污泥的干燥和有機(jī)物熱分解階段，在這一溫度范圍內(nèi)，2種氣氛下污泥反應(yīng)的失重速率雖存在一些差距，但失重峰型較為接近，CO2氣氛下在這一階段的總失重約為19.26%，略低于N2氣氛下21.57%的失重率。563～858 ℃范圍為焦炭的氣化反應(yīng)階段，CO2與焦炭反應(yīng)產(chǎn)生CO，與N2氣氛下的熱解反應(yīng)相比，焦炭的氣化反應(yīng)速率更快，在800 ℃左右，失重速率達(dá)到最大值3.6 %/min，該階段失重率為13.56%。920～1 070 ℃間的失重峰比N2氣氛下第四階段失重峰的溫度范圍更寬，失重速率更高，說明CO2氣氛促進(jìn)了焦炭的反應(yīng)和分解。

總體來說，CO2氣氛促進(jìn)了污泥中有機(jī)質(zhì)的分解析出，有利于有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為含能小分子氣體，相應(yīng)各階段的最大失重速率也較高。特別是在溫度大于700 ℃時，污泥熱解焦炭與CO2的氣化反應(yīng)速率更快，析出產(chǎn)物更多，污泥的失重率更大。

2.2 污泥熱解氣化產(chǎn)物的紅外譜圖分析

2.2.1 污泥熱解產(chǎn)物紅外譜圖分析

N2氣氛下污泥熱解反應(yīng)中，不同階段失重峰值對應(yīng)溫度下的產(chǎn)物析出紅外譜圖如圖3所示。圖3中，初始失重階段，在4 000～3 450 cm-1范圍內(nèi)，可觀察到氣態(tài)H2O的吸收峰，其主要來自污泥顆粒內(nèi)部結(jié)合水的析出，同時還伴有1 800～1 600 cm-1范圍內(nèi)C=O的伸縮振動峰以及1 300～1 150 cm-1處出現(xiàn)的C-O伸縮振動峰，表明此階段開始產(chǎn)生部分易揮發(fā)酸類和酯類化合物。隨著溫度升高，在污泥的主熱解階段，羰基C=O和1 430 cm-1附近的羥基-OH彎曲振動峰以及1 460～1 450 cm-1處出現(xiàn)的-CH3和-CH2彎曲振動吸收峰逐漸加強(qiáng)，說明在這一階段發(fā)生了更多有機(jī)物的分解，產(chǎn)生易揮發(fā)酯類、醇類、烷烴類等化合物。2 350～2 330 cm-1和669 cm-1處對應(yīng)為CO2的吸收峰，當(dāng)熱解溫度從146 ℃升高到814 ℃時，該波數(shù)范圍內(nèi)CO2的吸收峰逐漸增強(qiáng)，同時各類雜原子產(chǎn)物的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱至0，TG-DTG曲線中741 ℃和814 ℃處的失重峰即與無機(jī)碳酸鹽分解產(chǎn)生CO2有關(guān)。污泥在980 ℃附近有劇烈失重，在1 380 cm-1和1 365 cm-1處可觀察到-CH3更為強(qiáng)烈的彎曲振動峰，說明污泥在970～990 ℃溫度范圍內(nèi)的劇烈失重與包含甲基的化合物大量析出有關(guān)，有機(jī)物經(jīng)過縮聚反應(yīng)獲得更高的芳香性，抗分解能力增強(qiáng)，同時高溫條件又導(dǎo)致烯烴和芳香結(jié)構(gòu)中的C-H鍵的進(jìn)一步分解。

圖3 N2氣氛下不同溫度時污泥熱解產(chǎn)物FT-IR譜圖

進(jìn)一步分析污泥熱解過程中主要小分子氣體產(chǎn)物CO，CO2，CH4，NH3隨溫度升高的析出情況。在連續(xù)升溫條件下，以上小分子氣體的吸收峰強(qiáng)度變化如圖4所示。從圖4可以看出，在N2氣氛下，隨著溫度升高，CO和CH4最先析出，在200 ℃左右即有少量CO生成，主要來自羧酸的分解，并在600 ℃達(dá)到最大析出強(qiáng)度。在850 ℃附近，CO出現(xiàn)另一個窄小的析出強(qiáng)度峰，結(jié)合此溫度下CO2的析出情況，該階段碳酸鹽的大量分解使得在整個溫度范圍內(nèi)CO2在820 ℃左右達(dá)到析出強(qiáng)度的峰值，CO2和部分焦炭反應(yīng)使得CO的析出強(qiáng)度有小幅度的升高。因此，N2氣氛下，CO主要來自有機(jī)物的熱解，析出時間較早，吸收峰也較寬；CO2吸收峰呈上升階梯狀，除了來自部分有機(jī)物的分解外，還包括無機(jī)碳酸鹽的受熱分解，且析出強(qiáng)度更為劇烈；CH4析出溫度范圍較大，表現(xiàn)為雙峰趨勢，350 ℃左右達(dá)到第1個吸收強(qiáng)度峰，主要由烷基等裂解產(chǎn)生，820 ℃的吸收峰和有碳結(jié)構(gòu)化合物的縮聚反應(yīng)有關(guān)；污泥中含有1.50%的N元素，可能來自硝化處理時沉積的銨鹽和污泥自身含有的少量蛋白質(zhì)，在熱解過程中以NH3形式釋放，最大析出強(qiáng)度出現(xiàn)在550 ℃左右，整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

圖4 N2氣氛下污泥熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物析出強(qiáng)度

2.2.2 污泥-CO2氣化產(chǎn)物紅外譜圖分析

在CO2氣氛下，污泥氣化產(chǎn)物的析出紅外譜圖如圖5所示。圖5中，各譜圖溫度對應(yīng)不同反應(yīng)階段的最大失重速率時的溫度。對比N2氣氛下熱解產(chǎn)物的析出情況，低溫范圍內(nèi)污泥在CO2氣氛下氣化生成的產(chǎn)物類型與其大致相同。148℃時，在4 000～3 450 cm-1同樣檢測到H2O的吸收峰，同時開始出現(xiàn)在1 750～1 700 cm-1范圍內(nèi)的C=O伸縮振動，1 460 cm-1的-CH3，1 455cm-1的-CH2的彎曲振動以及1 029cm-1酸類物質(zhì)中C—O的伸縮振動。隨著溫度升高，266 ℃和322 ℃時，酮類、醇類、羧酸以及烷烴化合物(2 960～2 850cm-1)的析出強(qiáng)度開始增大，到450 ℃時有所減緩，但在此溫度下可觀察到位于970～900 cm-1的增強(qiáng)NH3吸收峰。800 ℃左右有機(jī)揮發(fā)分的吸收峰較弱，大部分有機(jī)物分解已經(jīng)基本完成，而CO(2 181cm-1，2 116cm-1)的吸收峰較為劇烈，主要因為CO2與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)生成大量CO。在1 017 ℃時，同樣在1 380cm-1和1 358cm-1處出現(xiàn)了劇烈的-CH3彎曲振動雙峰，且析出強(qiáng)度高于N2氣氛下的對應(yīng)吸收峰，同時伴隨有部分焦炭的氣化反應(yīng)。含甲基化物的大量析出可能是由于焦炭與CO2反應(yīng)使焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，同時高溫促進(jìn)芳香結(jié)構(gòu)分解導(dǎo)致其在CO2氣氛下具有更高的析出強(qiáng)度。

圖5 CO2氣氛下不同溫度時污泥氣化產(chǎn)物FT-IR譜圖

氣化過程中，CO，CH4，NH3及含甲基化合物隨溫度變化的析出情況如圖6所示。由于氣化反應(yīng)劑為CO2，因此圖6中不再對CO2作分析。對比CO2和N2氣氛下不同氣體的析出情況可以看出，在中低溫段，不同氣體產(chǎn)物的析出紅外譜圖變化趨勢較為接近。2種氣氛下，CH4的第一個析出峰值同樣出現(xiàn)在350 ℃左右，但CO2氣氛下的峰值析出強(qiáng)度略低于N2氣氛下的析出峰，這與段倫博等[10]在CO2氣氛下進(jìn)行的煤熱解的研究結(jié)果相似。CO2氣氛下，NH3在中低溫階段的紅外吸收峰表現(xiàn)為單峰，峰值出現(xiàn)在550 ℃左右，基本和N2氣氛下一致，CO2氣氛下的峰型整體偏寬，N2氣氛中則較為尖窄。CO2氣氛對氣相產(chǎn)物的析出影響主要表現(xiàn)在高溫氣化反應(yīng)階段。在N2氣氛下CO主要來自污泥中有機(jī)質(zhì)的含氧官能團(tuán)裂解，在整個熱解反應(yīng)溫度范圍內(nèi)析出強(qiáng)度均較弱，600 ℃便達(dá)到析出峰值；而在CO2氣氛下，CO在600 ℃后才開始大量產(chǎn)生；700 ℃后焦炭與CO2的吸熱反應(yīng)得到極大促進(jìn)，CO的析出強(qiáng)度進(jìn)一步快速升高，在800 ℃左右達(dá)到析出峰值，其析出強(qiáng)度比N2氣氛下高出一個數(shù)量級，這也與污泥在CO2氣氛下氣化時熱重曲線800 ℃時出現(xiàn)的顯著失重峰對應(yīng)。溫度達(dá)到1 000 ℃時，焦炭繼續(xù)與少量CO2反應(yīng)產(chǎn)生一個較弱的析出峰。CH4和NH3在1 000 ℃左右出現(xiàn)比N2氣氛下更強(qiáng)烈的析出峰；同時CO2氣氛對含甲基類化合物析出的促進(jìn)作用也更明顯，在1 000 ℃時，其峰值析出強(qiáng)度遠(yuǎn)高于N2氣氛，這主要是由于氣化反應(yīng)帶來的焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，使高溫條件下甲基進(jìn)一步脫離，以及含氮雜環(huán)芳香物質(zhì)的開環(huán)斷裂等導(dǎo)致了甲基和NH3的強(qiáng)烈析出[11]。

圖6 CO2氣氛下污泥氣化反應(yīng)主要?dú)怏w產(chǎn)物析出強(qiáng)度

2.3 污泥的熱解、氣化反應(yīng)動力學(xué)分析

非等溫非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程可寫為：

(1)

(2)

式中，α為樣品轉(zhuǎn)化率，β為升溫速率，T為熱力學(xué)溫度，ω0為反應(yīng)起始階段質(zhì)量，ωt為t時刻樣品質(zhì)量，ωf為反應(yīng)結(jié)束時樣品質(zhì)量。反應(yīng)速率常數(shù)k采用Arrhenius公式：

(3)

式中，A為指前因子，R為氣體常數(shù)，E為活化能。聯(lián)立式(1)、式(3)得：

(4)

熱解氣化反應(yīng)動力學(xué)一般可用n級反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)=(1-α)n進(jìn)行描述。采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的求解[12]，求解得到的污泥熱解和氣化的不同階段反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表3所示。熱解第四階段的反應(yīng)時間較短，誤差較大，對其不做計算和討論，故表3中僅給出第一至第三階段的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

計算得到熱解反應(yīng)3個反應(yīng)階段擬合程度最高的反應(yīng)級數(shù)n分別為1.5，2.0，1.5，如表3所示，與冉景煌等[13]的研究結(jié)果較為相似。污泥熱解前2個階段的反應(yīng)失重峰值相差不大，反應(yīng)活化能接近且均較低。第三階段熱解反應(yīng)活化能和指前因子均高于前2個階段，此階段有機(jī)揮發(fā)分析出量減少，而無機(jī)碳酸鹽的分解增強(qiáng)。

污泥氣化反應(yīng)在第一和第二反應(yīng)階段的反應(yīng)級數(shù)分別為2.0，2.5，如表3所示，和污泥熱解相比，CO2氣氛下對應(yīng)反應(yīng)階段的反應(yīng)級數(shù)變大，反應(yīng)活化能也高于N2氣氛下的熱解反應(yīng)；這2個階段中，氣化反應(yīng)呈現(xiàn)出與熱解過程整體相同的規(guī)律，隨著溫度升高活化能增大。氣化反應(yīng)第三和第四階段反應(yīng)的最佳反應(yīng)級數(shù)為0.5和1.5；第三階段的反應(yīng)活化能和頻率因子與N2氣氛下相似，而反應(yīng)級數(shù)較低；第四階段的反應(yīng)活化能和指前因子則明顯高于熱解和氣化反應(yīng)的前3個階段，特別是指前因子高十幾個數(shù)量級，因此該階段的反應(yīng)速率常數(shù)總體比N2氣氛下顯著增大。結(jié)合熱重曲線和紅外光譜分析可以看出，高溫階段中CO2與焦炭持續(xù)進(jìn)行氣化反應(yīng)，含甲基化合物的析出也需要在高溫條件下才能進(jìn)行，從而使該階段具有較高的反應(yīng)速率和失重率。

表3 污泥熱解和氣化反應(yīng)各階段反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)束語

本文運(yùn)用TG-FTIR聯(lián)用方法對工業(yè)危廢污泥在N2和CO2氣氛下的熱解氣化失重特性、熱解氣化產(chǎn)物析出規(guī)律和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析與研究。污泥在N2和CO2氣氛下的熱解與氣化反應(yīng)均可分為4個反應(yīng)階段，中低溫范圍內(nèi)的第一和第二反應(yīng)階段中，2種氣氛對污泥熱轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響相似；高溫范圍內(nèi)的第三和第四反應(yīng)階段中，CO2氣氛下的氣化反應(yīng)速率和污泥失重率則顯著強(qiáng)于N2氣氛下的熱解反應(yīng)，污泥與CO2的氣化反應(yīng)速率常數(shù)也高于N2氣氛下的熱解反應(yīng)，說明污泥與CO2間的氣化反應(yīng)活性更強(qiáng)，氣化反應(yīng)中的碳轉(zhuǎn)化率更高，污泥的減量化效果更好。污泥熱解和氣化反應(yīng)過程中生成的氣態(tài)產(chǎn)物以H2O，CO，CH4，NH3，CO2等輕質(zhì)氣體為主，CO2氣氛下的高溫階段中CO2與焦炭的氣化反應(yīng)更易進(jìn)行，生成大量CO，有機(jī)質(zhì)分解也更為徹底。研究表明，采用CO2作為氣化劑進(jìn)行危廢污泥的氣化處理不僅可實現(xiàn)危廢污泥的無害化、減量化和資源化處置，還可循環(huán)利用CO2，是一種低碳排放的有機(jī)廢物處理技術(shù)，具有良好的可行性和應(yīng)用潛力。