張瀟峮，彭 夢(mèng)，王 藝，李立杰，柴 毅,，沈子偉，李云峰，倪朝輝，張 燕

(1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院長(zhǎng)江水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長(zhǎng)江中上游漁業(yè)資源環(huán)境科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，武漢 430223；2.長(zhǎng)江大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，湖北荊州 434025)

微塑料(microplastics)的廣泛定義是小于5 mm的塑料碎片或顆粒。作為一種新興污染物，微塑料由于其尺寸小，比面積大，吸附能力強(qiáng)，易成為其他環(huán)境污染物的載體，加之其易傳播性與存在持久性，已嚴(yán)重危害到水生生物的生存和繁殖。有研究表明，環(huán)境中存在的微塑料污染物化學(xué)組成成分類型較多，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等7類物質(zhì)。目前微塑料已成為環(huán)境污染的研究熱點(diǎn)，并已在世界各不同水域被廣泛檢測(cè)出。在我國(guó)，微塑料調(diào)查研究工作顯示，微塑料污染已廣泛分布存在于我國(guó)水域環(huán)境中。在海水水域中，我國(guó)渤海、黃海、東海、南海海域均檢測(cè)出微塑料污染，淡水海水交界處的長(zhǎng)江口、珠江口等也均有檢出；在淡水水域中，人口密集、城市化程度高的內(nèi)陸水域微塑料污染更嚴(yán)重，如長(zhǎng)江流域、珠江三角洲和的上游等。

三峽庫(kù)區(qū)包括長(zhǎng)江流域因三峽水電站的修建而被淹沒(méi)的湖北省宜昌市所轄的秭歸縣、興山縣,恩施州所轄的巴東縣；重慶市所轄的巫山縣、巫溪縣、奉節(jié)縣、云陽(yáng)縣、開(kāi)縣、萬(wàn)州區(qū)、忠縣、涪陵區(qū)、豐都縣、武隆縣、石柱縣、長(zhǎng)壽縣、渝北區(qū)、巴南區(qū)、江津區(qū)及重慶核心城區(qū)(渝中區(qū)、沙坪壩區(qū)、南岸區(qū)、九龍坡區(qū)、大渡口區(qū)和江北區(qū))，三峽水庫(kù)是我國(guó)最大的水庫(kù)。目前對(duì)三峽水庫(kù)微塑料污染調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，其表層水體和沉積物中微塑料污染水平均較高，沉積物每千克濕重中微塑料含量在25～300個(gè)，表層水體平均豐度7 104 ind/m。本研究選取三峽庫(kù)區(qū)重慶段為研究對(duì)象，分別采集其上游、中游及下游人口密集、城市化程度高的區(qū)域水體樣品，系統(tǒng)研究該江段不同水域微塑料的分布狀況，并進(jìn)行定性定量分析，以期探究三峽庫(kù)區(qū)微塑料污染治理的效果，并為三峽庫(kù)區(qū)微塑料污染的監(jiān)控提供基礎(chǔ)依據(jù)，助力長(zhǎng)江水域生態(tài)保護(hù)與修復(fù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 采樣點(diǎn)設(shè)置

本研究選取三峽庫(kù)區(qū)重慶段上游的木洞(MD)縣、涪陵(FL)區(qū)，中游的萬(wàn)州(WZ)區(qū)，下游的巫山(WS)縣進(jìn)行采樣，每個(gè)區(qū)域設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，共布設(shè)12個(gè)采樣點(diǎn)，具體如圖1所示，采樣點(diǎn)坐標(biāo)信息如表1所示。

圖1 三峽庫(kù)區(qū)水樣采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling sites of water in the TGRa：采樣江段；b：具體采樣位點(diǎn)

表1 采樣點(diǎn)坐標(biāo)信息Tab.1 Coordinate information of sampling location

1.2 采樣方法

使用25號(hào)浮游生物網(wǎng)布(孔徑64 μm)制成長(zhǎng)50 cm寬100 cm的矩形開(kāi)口拖網(wǎng)和150 cm長(zhǎng)的漏斗形網(wǎng)兩部分組成的篩網(wǎng)采集水樣，漏斗底部用500 mL的不銹鋼收集瓶收集水樣。拖網(wǎng)開(kāi)口處放置流量計(jì)，測(cè)定流經(jīng)篩網(wǎng)的實(shí)時(shí)水量。每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣，充分混勻，將水樣中殘留碎屑徹底清除后，所有水樣轉(zhuǎn)移至1 L玻璃瓶中，用5%甲醛，4 ℃保存待分析。

1.3 鏡檢分析

采用真空抽濾裝置將水樣抽濾到硝酸纖維膜(孔徑0.75 μm)上，加入消解液(HNO65%，HO35%)，蓋上表面皿在室溫下放置24 h后，移至75 ℃電熱板加熱，直至樣品完全消解。待樣品完全消解后，分別加入飽和NaCl溶液(1.2 g/cm)和ZnCl溶液(1.5～1.7 g/cm)對(duì)樣品進(jìn)行浮選。收集浮選上清液，使用真空抽濾裝置過(guò)濾并洗凈，將樣品中微塑料收集到硝酸纖維膜(孔徑0.45 μm)上。采用掃描電鏡-能譜儀獲得微塑料的掃描電子顯微鏡圖片(SEM)及局部掃描電子顯微鏡圖像(SEM-EDS)，對(duì)樣品中微塑料的數(shù)量和表面特征進(jìn)行分析。

1.4 定量分析

水體中微塑料的豐度單位以每升微塑料個(gè)數(shù)表示，其計(jì)算公式如下：

=()×1 000

式中為水體中微塑料的豐度(ind/m)為微塑料目標(biāo)物的個(gè)數(shù)(ind)，為過(guò)濾水的總體積(m)。

本實(shí)驗(yàn)使用拖網(wǎng)進(jìn)行采樣，拖網(wǎng)過(guò)濾水總體積計(jì)算公式如下：

=()

式中為濾水量(m)，為實(shí)際采樣時(shí)流量計(jì)的轉(zhuǎn)數(shù)(r)，為浮游生物網(wǎng)網(wǎng)口面積(m)，為流量計(jì)標(biāo)定時(shí)的平均拖曳距離(m)，為流量計(jì)標(biāo)定時(shí)的平均轉(zhuǎn)數(shù)(r)。

1.5 拉曼光譜定性分析

使用紅外光譜儀(Nicolet 6700,美國(guó)Perkin Elmer公司)，采集樣品中的微塑料的拉曼特征光譜，拉曼光譜范圍 50～3 500 cm-1，入射激光波長(zhǎng)532 nm，所采集的拉曼光譜校正后與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)檢索對(duì)照進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果

2.1 微塑料外形特征

按形狀特征將三峽庫(kù)區(qū)各水域微塑料分為：顆粒、碎片、薄膜和纖維4類。結(jié)果顯示，三峽庫(kù)區(qū)各水域微塑料多為纖維和碎片，其中以白色纖維為主；碎片類微塑料為片狀白色碎片與卷曲狀白色碎片；薄膜類微塑料多為輕薄的白色片狀薄膜，含少量透明薄膜；顆粒類微塑料均為透明無(wú)色。具體占比情況見(jiàn)圖2。

圖2 三峽庫(kù)區(qū)微塑料外觀特征(a)與化學(xué)組成(b)Fig.2 Appearance characteristics(a) and chemical composition(b) of microplastics in the TGR

2.2 不同區(qū)域微塑料定量分析

本次調(diào)查共采集12個(gè)水樣，其中6個(gè)水樣檢出微塑料，檢出率為50%。其中WS站點(diǎn)的三個(gè)采樣點(diǎn)均未檢出，其余三個(gè)站點(diǎn)分別有兩個(gè)采樣點(diǎn)檢出。檢出微塑料豐度范圍為20.83～83.33 ind/m，平均豐度為 39.35 ind/m。具體情況見(jiàn)表2。

表2 三峽庫(kù)區(qū)微塑料豐度Tab.2 Abundance of microplastics in the TGR

2.3 不同區(qū)域微塑料定性分析

本研究所采集到的微塑料，其主要化學(xué)組成包括PE、PET、PP、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等四種。其中PE檢出率最高，占比為44.45%；其次是PET，占比33.33%；PP與EVA相對(duì)含量較少，占比均為11.11%(圖2)。各采樣點(diǎn)微塑料的化學(xué)組成定性拉曼光譜分析，如圖3所示。由鑒定結(jié)果可看出，MD采樣點(diǎn)微塑料主要化學(xué)組成為PE與PET；WZ采樣點(diǎn)微塑料主要化學(xué)組成為PE；FL采樣點(diǎn)微塑料主要化學(xué)組成為PP與EVA。

圖3 三峽庫(kù)區(qū)微塑料拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of microplastics in the TGRa,c,e：樣品拉曼光譜圖；b,d,f：標(biāo)準(zhǔn)品拉曼光譜圖

3 討論

不同水體的主要微塑料污染類型一般有較大差異，原因可能是各地工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與人民生活組織模式的差異造成的，如渭河的微塑料污染以纖維類為主，南方珠江水體的微塑料污染以薄膜類為主，而鄱陽(yáng)湖“五河”入湖口沉積物中微塑料大都以碎片為主。本研究結(jié)果顯示，三峽庫(kù)區(qū)各水域微塑料污染以纖維和碎片為主，這與WATKINS等調(diào)查美國(guó)紐約水庫(kù)群水體微塑料污染結(jié)果類似。造成不同水體微塑料污染類型存在差異的原因，可能與水體附近區(qū)域工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)與人類生活商業(yè)活動(dòng)等密切相關(guān)，如劍河流域存在大量薄膜類微塑料污染，就是該流域大量蔬菜大棚和地膜覆蓋等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)造成的。需要指出的是，生活垃圾中的塑料容器和包裝材料等，易造成泡沫狀微塑料污染，而本次調(diào)查結(jié)果并未檢出泡沫狀微塑料，說(shuō)明三峽水庫(kù)微塑料污染來(lái)源以工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主。

微塑料的粒徑較小，易被生物誤食，如在浮游動(dòng)物、底棲無(wú)脊椎動(dòng)物、魚類和大型海洋哺乳動(dòng)物等生物體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了大量微塑料的存在。微塑料通過(guò)被攝食進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后，隨著微塑料的遷移轉(zhuǎn)化，其化學(xué)毒性也被逐步釋放并進(jìn)入生物體內(nèi)，所以了解微塑料化學(xué)組成十分重要。潘雄等調(diào)查結(jié)果顯示，PE、PP和尼龍(PA)是丹江口水庫(kù)及其支流水體中微塑料的主要材質(zhì)；王文鋒發(fā)現(xiàn)洪湖與洞庭湖水體中微塑料的主要成分為PE與PP。與已有研究結(jié)果類似，本研究發(fā)現(xiàn)三峽水庫(kù)水體中微塑料材質(zhì)以PE為主(44.45%)，而PP和EVA含量較少(均為11.11%)。PE因其熱塑性強(qiáng)、比重輕等優(yōu)良特性，被大量應(yīng)用于食品、化工產(chǎn)品的生產(chǎn)包裝過(guò)程中，也因此造成其在內(nèi)陸淡水水域中和海水水域中均被廣泛檢出，聚乙烯已成為微塑料污染的主要材質(zhì)，雖已有一些聚乙烯使用和排放的控制措施，卻收效不大。此外，在中上游地區(qū)涪陵區(qū)水域檢測(cè)出較少見(jiàn)微塑料成分EVA，因其具備優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于熱封包裝、無(wú)線裝訂、電纜絕緣、電器制造和生活用品制造等方面。涪陵區(qū)水域檢出微塑料數(shù)目較少，且EVA僅在此水域檢出，而未出現(xiàn)在下游水域，推測(cè)其因水生生物活動(dòng)而進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)的可能性較大，應(yīng)引起重視。

Di等的調(diào)查結(jié)果顯示，三峽水庫(kù)水體中微塑料相對(duì)豐度范圍為1 597～12 611 ind/m，平均豐度為7 104 ind/m。與2018年的調(diào)查相比較，本研究結(jié)果顯示，三峽水庫(kù)水體中豐度范圍為20.83～83.33 ind/m，平均豐度為 39.35 ind/m，檢出率為50%。此次采樣于2020年進(jìn)行，可見(jiàn)三峽水庫(kù)水體中微塑料豐度有明顯下降，三峽水庫(kù)水體微塑料污染的控制和治理已取得初步成效。但本次采樣多集中于上中下游人口較密集城市區(qū)域，對(duì)工農(nóng)業(yè)污染的具體情況反映較少，且纖維、碎片類微塑料易發(fā)生再次分解進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，而浮游生物、魚類的體內(nèi)以及表層底泥中微塑料的含量尚需進(jìn)一步研究，所以雖然三峽水庫(kù)微塑料污染狀況得到了改善，但水域環(huán)境監(jiān)控和保護(hù)措施仍不能放松。