王邦林，柯?lián)碥?，廖興利，金 克，王 坤，林繼興,3

（1.溫州泰昌鐵塔制造有限公司，浙江 溫州 325013；2.浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 325026；3.溫州醫(yī)科大學(xué)，浙江 溫州 325027）

0 引言

輸電鐵塔作為輸電線路中的主要承重結(jié)構(gòu)，經(jīng)常受到輸電線的摩擦及潮濕環(huán)境的腐蝕，因此輸電鐵塔的耐用性成了電力系統(tǒng)安全運(yùn)行的關(guān)鍵[1]。但目前這些以低碳鋼為原料的鋼制件具有耐腐蝕性能差、硬度低和不耐磨的特點(diǎn)[2]。因此，提升材料表面防腐和耐磨性能是輸電鐵塔安全服役的關(guān)鍵。熱浸鍍鋅鋼件的低成本、可成形性、高耐腐蝕性和高強(qiáng)度特性讓其在汽車、建筑及電力金具領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3]。熱鍍鋅層通過腐蝕屏障和電化學(xué)雙重腐蝕保護(hù)功能以及耐磨損功能對(duì)鋼制件進(jìn)行腐蝕和磨損保護(hù)。但是，由于不合理的熱鍍鋅工藝和鍍鋅液配方引起的鍍鋅層組織均勻性差、大面積點(diǎn)蝕甚至脫落現(xiàn)象使得輸電線路塔材在野外惡劣服役環(huán)境中受到很大的挑戰(zhàn)，甚至?xí)?dǎo)致塔材銹蝕坍塌[4]。因此，開發(fā)一種耐蝕性和耐磨損性能更優(yōu)異的熱鍍鋅鋼制件勢(shì)在必行。

向鋅熔池中添加鎂和稀土元素能夠改善鍍鋅層的微觀組織均勻性，增強(qiáng)熱浸鍍鋅鋼材的外觀、耐腐蝕性和硬度[5]，而硬度的提升將有助于耐磨損性能的提升。Amadeh等人[6]發(fā)現(xiàn)向鋅熔池中添加稀土元素會(huì)減少熱浸鍍涂層中的夾雜物含量。同時(shí)，添加Ce 能夠抑制鍍鋅層中ζ（FeZn13）相的生長(zhǎng)，并通過提供更多異質(zhì)成核位置起到細(xì)化α-Zn 相的作用[7]。因此，稀土元素可以作為熱鍍鋅工藝中的一種有效添加劑，提升鍍鋅層的硬度和耐腐蝕性能。目前，稀土元素釔（Y）對(duì)鍍鋅層的微觀組織、硬度和耐腐蝕性的影響尚不清楚。因此，基于以上技術(shù)背景，本研究旨在開發(fā)一種具有高耐蝕性、高鍍鋅層厚度和高硬度的新型Zn-1Mg-Y 熱浸鍍涂層，有望為鐵塔鋼制件的精細(xì)化和高效率生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所需的鋼制件為尺寸100 mm×100 mm×8 mm 的Q345 鋼板。將高純鋅錠(99.9%)、高純鎂錠(99.9%)和Mg-20Y中間合金在500℃時(shí)分別配制成Zn-1Mg-xY(x=0,0.2 和0.4 wt.%)合金鍍鋅液后，取鍍鋅液澆鑄到預(yù)熱至200℃的模具中，制得鑄態(tài)合金試樣。經(jīng)型號(hào)為S4 Pioneer 的X 射線熒光光譜儀檢測(cè)后的鍍鋅液試樣的成分見表1所示。

表1 Zn-1Mg-xY合金鍍鋅液化學(xué)成分（wt.%）

1.2 熱鍍鋅工藝

鍍鋅是在本公司的智能熱鍍鋅流水線上完成，采用18g/L HCl＋HG 高效環(huán)保型酸洗添加劑的酸洗液將對(duì)鋼制件酸洗除銹，并經(jīng)過水洗、助鍍（180g/L ZnCl2+230 g/L NH4Cl）進(jìn)行鍍鋅前處理；預(yù)鍍烘干溫度和預(yù)鍍烘干時(shí)間分別65℃和4 min；鍍鋅溫度為440℃，鍍鋅時(shí)間6min，最后經(jīng)冷卻和鈍化處理后得到鋼制件熱鍍鋅試樣。

1.3 試驗(yàn)方法

將鍍鋅液試樣用線切割切取平面，并采用不同目數(shù)的砂紙依次打磨至2 000 目，接著采用0.5 μm的拋光膏進(jìn)行拋光處理，最后在0.5%硝酸酒精腐蝕后采用DM 2500 型號(hào)的金相顯微鏡（OM）進(jìn)行組織形貌觀察。采用Pro X FEI 型號(hào)的掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）進(jìn)行組織觀察和化學(xué)成分分析。采用D8 型號(hào)的X 射線衍射儀對(duì)鍍鋅液試樣進(jìn)行物相分析，其中衍射角（2θ）為20～80°，掃描速度為2°/min。用線切割截取鋼制件熱鍍鋅試樣橫截面，經(jīng)鑲樣（防止鍍鋅層破壞）和相同的打磨、拋光和腐蝕工藝后，用SEM和EDS觀察鍍鋅層形貌及界面結(jié)合情況。熱鍍鋅層的厚度采用SEM自帶的測(cè)量工具進(jìn)行測(cè)量。

鋼制件熱鍍鋅試樣橫截面的梯度硬度采用華銀HVS-1000A數(shù)顯顯微硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)面為經(jīng)過打磨拋光后的熱鍍鋅橫截面，試驗(yàn)載荷為200 gf，保載時(shí)間為15 s，兩點(diǎn)間間距為10 μm。

采用普林斯頓PAR 2273 型號(hào)的電化學(xué)工作站測(cè)試鋼制件熱浸鋅涂層的耐腐蝕性能。試驗(yàn)所用的腐蝕溶液為分析純NaCl 和去離子水配置的3.5wt%NaCl溶液，測(cè)試面積為0.5cm2，測(cè)試電位區(qū)間為相對(duì)于開路電位（-0.3～0.6）V，掃描速度為2 mV/s，測(cè)試溫度為25℃。

2 結(jié)果與分析

圖1為熱鍍鋅Zn-1Mg-xY合金材料的XRD圖和金相組織圖。從圖1(a)中可以看出，所有合金試樣中均具有α-Zn、MgZn2和Mg2Zn11相。隨著Y元素含量的增加，合金中YZn12相含量逐漸增加。從圖1(b)～1(d)中可以看出，所有試樣中均具有白色的橢圓狀和不規(guī)則狀α-Zn 相和黑色層片狀Mg2Zn11相，添加0.2 wt.%和0.4 wt.%的Y元素以后，在合金的晶界處出現(xiàn)灰色顆粒狀YZn12相，且隨著Y 元素含量的增加，YZn12相含量和尺寸逐漸增加。同時(shí)，稀土Y元素能夠顯著細(xì)化α-Zn和Mg2Zn11相，當(dāng)Y 含量為0.2 wt.%時(shí)具有最佳的細(xì)化效果。圖2 為熱鍍鋅Zn-1Mg-0.4Y合金的顯微組織SEM圖和EDS面掃描和點(diǎn)掃描圖。對(duì)圖2（a）中的元素面掃描分析見圖2（b）所示。晶界處層片狀的第二相主要是富Mg第二相，而白色顆粒狀第二相主要為富Y 第二相。對(duì)圖2（a）中物相的元素點(diǎn)掃描分析見圖2（c）～2（e）所示。1號(hào)相區(qū)域?yàn)椴缓蠱g和Y元素的α-Zn相。2 號(hào)和3 號(hào)相區(qū)域中含有8.4 at.%Y 和19.7 at.%Mg，與XRD中物相信息一致，即2號(hào)和3號(hào)相分別為YZn12相和Mg2Zn11/MgZn2。

圖1 熱鍍鋅Zn-1Mg-xY合金的XRD和金相顯微組織圖

圖2 熱鍍鋅Zn-1Mg-0.4Y合金的顯微組織SEM圖和EDS面掃描和點(diǎn)掃描圖

圖3 為不同Y 含量鋼制件熱鍍鋅層的顯微組織SEM 圖及能譜點(diǎn)和線掃描譜圖。從圖中可以看出，隨著稀土Y含量的逐漸增加，熱鍍鋅層的厚度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。Zn-1Mg-0.2Y鋅層試樣具有最大的總鍍鋅層厚度和最薄的ζ相層厚度，分別達(dá)到162 μm和85 μm，表明適當(dāng)添加的Y元素能夠細(xì)化ζ相層尺寸和提升總鍍鋅層厚度，這對(duì)于鋼制件厚鍍鋅層的實(shí)際技術(shù)需求至關(guān)重要。同時(shí)，Zn-1Mg-0.2Y 鋅層試樣的鍍鋅層致密，相對(duì)于Zn-1Mg 鋅層試樣的鍍層質(zhì)量得到顯著改善，基本不存在裂紋和鍍層脫落現(xiàn)象。對(duì)圖3（b）中的ζ相層的化學(xué)元素進(jìn)行分析可知，ζ相層中的Fe 含量達(dá)到7.5at.%，與FeZn13相中Fe 元素含量接近。對(duì)圖3（c）中熱鍍鋅層的化學(xué)元素線掃描分析可知，靠近鍍鋅層的鋼制件基體中存在少量的Zn 元素。ζ相層中具有穩(wěn)定分布的Fe和Zn元素，基本不含有Mg元素。而在α-Zn層中Fe和Mg含量有所上升。上述現(xiàn)象表明，在ζ相層的形成過程中，從基體中溶解/擴(kuò)散出來的Fe 元素相對(duì)于Mg 元素優(yōu)先與Zn 形成FeZn13相。

圖3 不同Y含量鋼制件熱鍍鋅層的顯微組織SEM圖及能譜點(diǎn)和線掃描譜圖

根據(jù)Fe-Zn 二元相圖[8]，從鋼基體到鍍鋅層表面會(huì)形成下列相層：α-Fe 相層、Г相層、ζ相層和α-Zn 相層。從Zn-Mg 平衡相圖中可知[8]，當(dāng)溫度從液相線冷卻到364℃時(shí)會(huì)發(fā)生平衡共晶反應(yīng)：L→α-Zn+Mg2Zn11。而ζ相層的熔點(diǎn)相對(duì)于Mg2Zn11相更高，因此優(yōu)先形成FeZn13相。稀土元素Y 的添加能夠在鍍層中形成細(xì)小均勻分散的高熔點(diǎn)YZn12相，可以作為α-Zn 相、Mg2Zn11相和FeZn13相的異質(zhì)核心，起到顯著的細(xì)化晶粒和第二相作用[7,9]。同時(shí)，分布在晶界的Y元素可以降低鍍鋅層表面張力和臨界形核能，在凝固過程中顯著提升形核率[10]。此外，大量沉積在晶界上的細(xì)小YZn12相能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和抑制等軸晶的生長(zhǎng)[11]。

圖4是不同Y含量熱鍍鋅鋼制件試樣的維氏硬度梯度曲線圖。從圖中可以看出，鋼制件的硬度值在200HV 左右。隨著Y 含量的逐漸增加，鍍鋅層中ζ相層和α-Zn相層的最大硬度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。Zn-1Mg-0.2Y鋅層試樣具有最高的鍍鋅層硬度，其中ζ相層和α-Zn 相層的最大硬度分別達(dá)到312 HV和183 HV。

圖4 不同Y含量熱鍍鋅鋼制件試樣的維氏硬度梯度曲線圖

稀土元素Y的添加能夠細(xì)化α-Zn相尺寸和作為Mg2Zn11和FeZn12第二相的成核點(diǎn)，起到細(xì)晶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的效果[7,9]。同時(shí)，形成的高硬度和高熔點(diǎn)的YZn12相也能夠起到第二相強(qiáng)化作用[12]。此外，Y元素能夠作為熱鍍鋅熔體的凈化劑，減少凝固過程中的氣孔和夾雜物等缺陷，從而有助于硬度的提升[6]。但是過量添加的Y 元素使得α-Zn 晶粒和第二相尺寸的粗化，引起過變質(zhì)現(xiàn)象，導(dǎo)致熱鍍鋅層的硬度降低。

圖5為鋼制件鍍鋅層試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線圖。從圖中可以看出，三種鋼制件鍍鋅層試樣中均具有明顯的鈍化區(qū)，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。對(duì)極化曲線Tafel區(qū)域進(jìn)行擬合后得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)見表2 所示。隨著Y 含量的逐漸增加，試樣的腐蝕電流密度和腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，表明耐腐蝕性能呈現(xiàn)先提升后下降的趨勢(shì)。其中Zn-1Mg-0.2Y鋅層試樣具有最低的腐蝕電流密度和腐蝕速率，分別達(dá)到11.3μA/cm2和162 μm/y。

表2 鋼制件不同Y含量熱鍍鋅層試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

圖5 鋼制件不同Y含量熱鍍鋅層試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線圖

在α-Zn 基體周圍連續(xù)分布著的Mg2Zn11和YZn12第二相，能夠?yàn)棣?Zn 基體提供腐蝕屏障作用，從而抑制NaCl溶液進(jìn)一步對(duì)鍍層內(nèi)部的腐蝕和提升了鍍鋅層試樣的耐腐蝕性[13]。同時(shí)，Y 元素的細(xì)化晶粒和第二相作用能夠顯著增加晶界尺寸面積，進(jìn)一步提升腐蝕屏障作用。此外，適量加入稀土元素能夠去除熱鍍鋅熔體中的雜質(zhì)元素，也有助于熱鍍鋅層試樣的耐腐蝕性的提高[14]。但是過量的Y 元素添加，導(dǎo)致晶粒和第二相尺寸的粗化，從而引起耐腐蝕性能的下降。

3 結(jié)論

（1）Zn-1Mg 熱鍍鋅液試樣主要由α-Zn、Mg2Zn11和極少量的MgZn2相構(gòu)成。在添加稀土Y 元素后在α-Zn 晶界處形成了顆粒狀YZn12相。隨著Y添加量的逐漸增加，YZn12相的含量和尺寸逐漸增大。Y添加量為0.2%時(shí)熱鍍鋅液試樣具有最顯著的細(xì)化晶粒和第二相效果。

（2）隨著Y含量的逐漸增加，鋼構(gòu)件熱鍍鋅試樣的鍍鋅層厚度和最大硬度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，其中Y添加量為0.2%時(shí)鍍鋅層的總鍍鋅層厚度達(dá)到162μm，鍍鋅層最高硬度達(dá)到312HV。同時(shí)，Zn-1Mg-0.2Y 熱鍍鋅涂層具有最薄的ζ相層厚度，這主要是由于適量的Y 的細(xì)化作用和抑制ζ相生長(zhǎng)作用。

（3）隨著Y含量的逐漸增加，鋼構(gòu)件熱鍍鋅試樣在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，其中Y添加量為0.2%時(shí)熱鍍鋅試樣的腐蝕速率達(dá)到最小，為162μm/y，表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。