劉 輝，李 云，李 亮

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500）

1 引言

鉍(Bismuth)是一種金屬元素,元素符號是Bi,原子序數(shù)是83,是紅白色的金屬,密度為9.8g/cm3,熔點為271.3℃,沸為點1560℃。鉍在自然界中以游離金屬和礦物的形式存在。礦物有輝鉍礦﹑鉍華等。金屬鉍由礦物經(jīng)煅燒后成三氧化二鉍，再與碳共熱還原而獲得，可用火法精煉和電解精煉制得高純鉍。鉍具有比重大﹑熔點低﹑凝固時體積冷脹熱縮﹑無毒與不致癌性等優(yōu)良特性，使鉍具有很多特殊的用途，而廣泛應(yīng)用于電子陶瓷粉體﹑電子材料﹑醫(yī)藥﹑冶金添加劑﹑光電材料﹑半導(dǎo)體﹑核工業(yè)等領(lǐng)域[1-5]。中國是世界上最大的鉍產(chǎn)國﹑出口國。粗鉍是鉛鋅冶煉工藝的中間物料，脫除粗鉍中的雜質(zhì)，可以產(chǎn)出精鉍。準(zhǔn)確測定粗鉍中金含量對于指導(dǎo)生產(chǎn)和回收金具有重要意義。

火試金方法（The fire assay method）是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的分析方法，是分析化學(xué)中最古老的方法之一?；鹪嚱鸱椒ㄊ怯眉尤蹌┤蹮挼V石和冶金產(chǎn)品的辦法來定量測定其中貴金屬的含量。該方法具有取樣代表性好﹑方法適用性廣﹑富集效果好等優(yōu)點，是金銀及貴金屬化學(xué)分析的重要手段?；鹪嚱鸱椒ㄓ秀U試金法(也稱古典試金法)﹑鉍試金法﹑鎳锍試金法﹑銻試金法﹑錫試金法﹑銅鐵鎳試金法和銅試金法等，其中鉛試金法和鎳锍試金法是目前最常用的火試金方法，由于這兩種方法能從大量試樣中富集分離微量﹑痕量﹑超痕量貴金屬元素，是其它分離方法無法比擬的，國家標(biāo)準(zhǔn)方法﹑國際標(biāo)準(zhǔn)方法均加以選用，是現(xiàn)今貴金屬分析最重要的方法。本實驗采用的就是鉛試金法。經(jīng)典的鉛試金法應(yīng)用于貴金屬分析已有悠久的歷史。到了19世紀(jì)末期和20世紀(jì)初，金和銀的鉛試金法已經(jīng)相當(dāng)完善。鉛試金法適用于含金≤1ug至1g或1g以上樣品的測定，在準(zhǔn)確度和精密度方面，勝過儀器分析[6]，鉛試金法是富集和分離貴金屬的有效手段。它廣泛應(yīng)用在巖石﹑礦石﹑精礦和許多冶煉中間產(chǎn)品和成品中貴金屬分析。火試金已與先進的分析方法和分析手段緊密結(jié)合，如與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）﹑原子吸收光譜法（AAS）﹑電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）﹑中子活化分析法（INAA）以及各種光度法聯(lián)用，測定的準(zhǔn)確度和精密度大大提高，并拓寬了實際應(yīng)用的范圍。本實驗采用的是火試金方法與原子吸收光譜法（AAS）的結(jié)合。

原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，又稱原子分光光度法，是基于蒸氣相中待測元素的基態(tài)原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。吸光度與被測樣品中的待測元素含量成正比，即基態(tài)原子的濃度越大，吸收的光量越多，通過測定吸收的光量就可以求出樣品中待測物質(zhì)的含量[9]。原子吸收光譜法具有檢出限低﹑選擇性好﹑精密度高﹑抗干擾能力強等特點。已在地質(zhì)﹑冶金﹑機械﹑石油﹑化工﹑輕工﹑醫(yī)藥衛(wèi)生﹑環(huán)保等各個領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

火試金重量法作為金最可靠﹑最具特色的檢測方法具有準(zhǔn)確度高﹑精密度好等特點，但在火試金熔煉造渣過程中，鉍與金﹑銀和鉛有很強的親和力[10]，火試金過程中大部分會隨同鉛﹑金﹑銀一起還原，富集于鉛扣中?；掖颠^程中，鉍的氧化過程后是于鉛的，鉛氧化成氧化鉛，被灰皿吸收后，大部分鉍會溶于銀中，同金﹑銀一起形成合粒。這樣合粒中殘留了鉍[7-8]。大量的實驗結(jié)果表明，當(dāng)鉍的含量高時，灰吹后，灰皿中有顯著的黑色鉍圈存在，合粒與灰皿間粘連比較牢固，合粒與灰皿分離比較困難[8]，同時會形成不規(guī)則和帶毛刺的不光滑合粒，用硝酸溶解合粒時，金粒容易碎，影響稱量結(jié)果。粗鉍中鉍含量高，所以重量法不適用于粗鉍中金含量的測定。某鉛鋅公司粗鉍的成分見表1。

表1 粗鉍成分表

2 試驗部分

2.1 主要試劑

除非另有說明，在本實驗中都使用分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

2.1.1 氧化鉛，粉狀，工業(yè)純。

2.1.2 無水碳酸鈉，粉狀，工業(yè)純。

2.1.3 硼砂，粉狀，工業(yè)純。

2.1.4 面粉，粉狀，工業(yè)純。

2.1.5 二氧化硅，工業(yè)純。

2.1.6 氯化鈉，工業(yè)純。

2.1.7 硝酸（ρ=1.43g/mL）：AR。

2.1.8 硝酸：1+7。

2.1.9 硝酸（5%）。

2.1.10 鹽酸（ρ=1.19g/mL）,分析純。

2.1.11 王水：現(xiàn)配，鹽酸+硝酸=3+1。

2.1.12 金屬金（Au≥99.99%）。

2.2 儀器和設(shè)備

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)篩（孔徑0.100 mm）

2.2.2 試金爐（最高工作溫度1200℃）。

2.2.3 灰吹爐（型號：KSG-12-12，上海實研電爐有限公司。最高工作溫度1100℃，帶溫度顯示，自動溫度控制）。

2.2.4 黏土坩堝（耐火黏土制作，標(biāo)稱容量300mL）。

2.2.5 灰皿（氧化鎂或骨灰制作，可容納50g熔鉛）。

2.2.6 圓鑄鐵模。

2.2.7 燒杯（250mL）。

2.2.8 天平（梅特勒MS1003S/01,感量1mg）。

2.2.9 分析天平（梅特勒XS204,感量0.1mg）。

2.2.10 制樣粉碎機。

2.2.11 原子吸收光譜儀(賽黙飛世爾iCE3300)

2.2.12 電爐

2.2.13 真空泵

2.2.14 薄膜過濾器（直徑25mm﹑網(wǎng)眼大小0.4μm）

2.2.15 真空瓶（250mL）

2.2.16 硝酸纖維素/乙酸纖維素薄膜

2.2.17 薄膜過濾漏斗，適合薄膜過濾器使用

2.2.18 烘箱

2.2.19 滴定管，A級，50mL容量，能讀到0.1mL

2.3 實驗過程

（1）稱樣。樣品過0.100mm標(biāo)準(zhǔn)篩(2.2.1)，放入烘箱(2.2.18)，在溫度105℃條件下烘干1h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。稱取5g試樣（精確到0.0001g）。

（2）配料。將試樣和熔劑加入黏土坩堝(2.2.4)，攪拌均勻后，覆蓋約10mm氯化鈉(2.1.6)。熔劑組分配比如表2。

表2 熔劑組分配比

（3）熔樣。將試金坩堝放入已預(yù)熱到900℃左右的試金爐(2.2.2)中，緩慢升溫至1100℃，升溫過程約40分鐘。維持該溫度直至熔融物平靜下來，穩(wěn)定20min以上。將熔融物倒入干燥的圓錐模(2.2.6)中，小心防止鉛或渣的損失。保留坩堝(2.2.4)以備熔融物的重處理。待熔融物冷卻，小心將鉛扣和渣分離。如有必要，錘擊鉛扣以使分離粘附著的小顆粒渣，保留渣待重處理，稱量鉛扣質(zhì)量（28g～35g之間）。

（4）灰吹?；掖禒t(2.2.3)升溫至900℃，放入灰皿(2.2.5)，預(yù)熱20分鐘，以烘干灰皿(2.2.5)中的水分，否則會引起鉛液沸騰。將鉛扣放入灰皿(2.2.5)中，關(guān)閉爐門數(shù)分鐘，待鉛液表面黑色膜脫去后，立即稍開爐門使溫度降至約885℃進行灰吹。實驗在臨近灰吹終點時（閃點出現(xiàn)之前）結(jié)束灰吹，將灰皿移至爐門口，留下少量的鉛珠，用水冷后取出含鉛金銀合粒，置于250mL燒杯中。保留灰皿以便重熔。

（5）重熔。將初熔渣和灰皿放入制樣粉碎機(2.2.10)中，粉碎20s（磨至粒度小于150μm），進行二次試金。二次試金方法：將磨好的初熔渣和灰皿﹑50g碳酸鈉﹑50g氧化鉛﹑15g二氧化硅﹑20g硼砂﹑4g面粉置于原試金坩堝中，攪拌均勻后，覆蓋約10mm氯化鈉。熔煉和灰吹與試樣部分相同。將得到的合粒也放入250mL燒杯(2.2.7)中。

（6）含鉛金銀合粒的處理。向250mL燒杯中加入25mL煮至微沸的硝酸（1+7）(2.1.8)，加蓋表面皿，將燒杯放在電爐(2.2.12)上加熱，溶解所有的合粒，微沸除去氮的氧化物，再補加10mL熱硝酸，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全。剩下的不溶物是除銀之外的貴金屬。從電爐(2.2.12)上取下燒杯，冷卻后，用25mm﹑0.4μm的過濾器(2.2.14)進行真空過濾，用熱的硝酸（5%）(2.1.9)洗滌燒杯和濾紙，再用水洗滌。取下過濾器的上半部分，仔細洗滌其底部，以便洗下可能粘附的金粒，洗液進入原250mL燒杯中。將濾紙移入原燒杯，加入2mL濃硝酸(2.1.7)，低溫加熱蒸至近干，從電爐上取下燒杯，冷卻后加入10mL王水(2.1.11)，蓋上表面皿，微熱至金粒完全溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，并定容搖勻。

（7）金標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。金標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1（1000μg/mL）的配制：稱取0.100g金屬金(2.1.12)于50mL燒杯中，加5mL王水(2.1.11)，加表面皿，加熱溶解完全，沖洗表面皿，加入0.1g氯化鈉(2.1.6)，蒸至近干，冷卻，加入10mL鹽酸(2.1.10)，定量轉(zhuǎn)移到100mL棕色容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Au濃度為1000ug/mL。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液2（100μg/mL）的配制：用滴定管準(zhǔn)確移取10mL金標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1（1000μg/mL）于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Au濃度為100ug/mL。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液3（10μg/mL）的配制：用滴定管準(zhǔn)確移取10mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液2（100μg/mL）于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Au濃度為10ug/mL。（溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用）。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液4的配制:用滴定管分別移取0.00mL﹑10.00mL﹑20.00mL﹑30.00mL﹑40.00ml﹑50.00mL金 標(biāo)準(zhǔn)溶液3加到6個100mL容量瓶中，每個容量瓶加20mL王水(2.1.11)，加水稀釋至刻度，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 0μg/mL﹑1μg/mL﹑2μg/mL﹑3μg/mL﹑4μg/ml﹑5μg/mL（金標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用）。

（8）金濃度的測定。使用火焰原子吸收光譜儀(2.2.11)測定金溶液的濃度。儀器使用條件如表3。

表3 原子吸收光譜儀使用條件

在選定的在最佳儀器條件下，使用空氣—乙炔火焰，按選定的波長，以水調(diào)零，測量金系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，減去系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零”濃度溶液的吸光度，濃度與吸光度對應(yīng)關(guān)系如表4。以金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。繪制的工作曲線線性良好，r=0.9998,滿足測定要求。

表4 金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度對應(yīng)關(guān)系表

（9）結(jié)果的表示。試樣中的金含量ωAu(g/t）

ρ—分析溶液中金的含量，單位為微克每毫升（μg/mL）；V—分析溶液的體積，單位為毫升（mL）；m—試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

計算結(jié)果金含量表示至小數(shù)后2位。

3 實驗結(jié)果

3.1 精密度實驗

實驗選取6個不同金含量段的粗鉍，每份試樣都進行了3次平行分析。每組樣品按照2.3步驟分析后，檢測結(jié)果見表5和表6，并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 精密度實驗數(shù)據(jù)

由5表可得出，實驗選取的6個金含量不同的粗鉍，通過實驗，可知分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.22%～2.52%之間，分析結(jié)果有較好的重現(xiàn)性，滿足粗鉍中金含量分析方法對精密度的要求。

3.2 加標(biāo)回收率

稱取5g不含金的粗鉍，加入不同質(zhì)量純金標(biāo)準(zhǔn)，依實驗2.3步驟分析后，計算金回收量，加金量﹑回收結(jié)果﹑金回收率結(jié)果如表6。

表6 金加標(biāo)回收率

由表6可知，加入不同質(zhì)量純金，通過實驗的分析方法，金的加標(biāo)回收率在96.09%～98.32%之間，有較高的回收率，能滿足粗鉍中金含量準(zhǔn)確測定的要求。

4 實驗結(jié)論

①粗鉍中金含量的測定，采用火試金方法富集，留鉛灰吹，原子吸收法進行測定。該方法可以有效避免試金重量法分金過程中金粒分碎和可能存在的其他貴金屬對金分析結(jié)果的影響。②該實驗方法精密度RSD在1.22%～2.52%之間，加標(biāo)回收率在96.09%～98.32%之間，精密度好，準(zhǔn)確度高。③該方法操作簡單，穩(wěn)定性好，精密度好，準(zhǔn)確度高，能夠滿足粗鉍中金含量的測定。也能滿足其他高鉍物料金含量的測定。