龔子杰，李春輝，李曉宇，李煒，陳偉，趙東國，劉潤芳

新型含Cu高熵合金的微觀組織及熱處理過程相變

龔子杰，李春輝，李曉宇，李煒，陳偉，趙東國，劉潤芳

（北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100039）

為優(yōu)化CrMnFeCoNi高熵合金成分，消除富Cr脆性相的析出傾向。用Cu取代Cr元素，以四元MnFeNiCu高熵合金為研究對(duì)象，探究含Cu高熵合金的微觀組織及其熱處理過程中的相變特征。鑄態(tài)MnFeNiCu合金中Cu元素具有較強(qiáng)的偏析傾向，其枝晶間存在大量顆粒狀富Cu析出物，通過均勻化熱處理能完全消除Cu元素偏析現(xiàn)象，得到單相FCC組織。Cu與其他3種元素均表現(xiàn)為不同程度的不相容性，具有最大的偏析傾向，使其在凝固過程中于枝晶間富集，均勻化熱處理過程中Cu元素發(fā)生溶質(zhì)擴(kuò)散，最終形成了單相固溶體組織。

高熵合金；固溶體；微觀組織；熱處理

為迎合可持續(xù)發(fā)展需求，高性能材料的研發(fā)成為了當(dāng)今熱點(diǎn)話題之一。目前廣泛使用的合金多以一種金屬元素作為主元，再通過合金化來優(yōu)化其性能，經(jīng)過長足的發(fā)展，已經(jīng)很難再有較大突破。高熵合金（High-entropy alloy，HEA）徹底打破了傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念，這一概念最早由Yeh等[1]提出，該種合金多以5種或以上主要元素按等原子比或近等原子比組成，且每一種主要元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為5%～35%，也被稱為“多主元合金”。經(jīng)十幾年的研究，目前已形成了多種高熵合金體系，研究內(nèi)容由最初的等原子比單相固溶體高熵合金，到近等原子比和非等原子比的高熵合金，再到綜合性能更加優(yōu)異的雙相/多相高熵合金。高熵合金由多種元素按等原子比或近等原子比組成，具有很高的構(gòu)型熵和較低的混合吉布斯自由能，金屬間化合物的形成被抑制，從而更傾向于形成單相固溶體結(jié)構(gòu)[1]。Cantor等[2]最早提出并研究了等原子比CrMnFeCoNi體系高熵合金，在此研究基礎(chǔ)上，Gali和George[3]深入研究了該合金的力學(xué)性能與溫度間的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，其拉伸強(qiáng)度與伸長率均得到提高，在低溫環(huán)境下（77 K），該合金的拉伸強(qiáng)度和伸長率獲得了較大提升[4]。近十幾年來，CrMnFeCoNi高熵合金的力學(xué)性能、微觀組織及其強(qiáng)化機(jī)理已經(jīng)得到了較為系統(tǒng)的研究[3]。

隨后的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過長時(shí)間中溫退火，CrMnFeCoNi高熵合金中的亞穩(wěn)相易發(fā)生相分離，在晶界處形成富Cr元素的σ相析出物和其他相[5-7]，極大降低了材料的綜合力學(xué)性能。大量研究表明，在長時(shí)間退火過程中，Cr元素具有較強(qiáng)的σ相形成傾向。

為降低σ相形成傾向，采用Cu取代CrMnFeCoNi高熵合金中的Cr元素，形成了新的MnFeCoNiCu高熵合金體系。為進(jìn)一步研究含Cu高熵合金的相變過程，文中以其四元子系合金MnFeNiCu為研究對(duì)象，深入研究了其在熱處理過程中的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為無Cr高熵合金的設(shè)計(jì)及制備提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

為探究四元MnFeNiCu高熵合金的微觀組織及熱處理后的固態(tài)相變行為特征，采用真空電弧熔煉+滴鑄的方法制備了等原子比的MnFeNiCu高熵合金鑄錠，由于Mn單質(zhì)金屬在電弧熔煉過程中易蒸發(fā)燒損，因此在配料過程中額外稱取5%的Mn用于彌補(bǔ)熔煉過程中的損失。采用純度為99.9%的Fe，Ni，Cu及純度為99%的片狀Mn為原材料，在高純氬氣氛下，反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉5次，以保證熔體成分均勻化，采用滴鑄工藝制得尺寸為10 mm×17 mm×70 mm的鑄錠。進(jìn)一步采用均勻化熱處理、冷軋、再結(jié)晶熱處理工藝，制得研究所需的片狀MnFeNiCu合金試樣。文中所有試樣均在真空環(huán)境下熱處理并水淬，以減少氧化的影響，并獲得高溫組織。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)MnFeNiCu合金的微觀組織

圖1為鑄態(tài)MnFeNiCu合金的XRD圖譜，可以得出，在四元合金MnFeNiCu的衍射圖譜中，存在2個(gè)高強(qiáng)度的衍射峰分別為（111）和（200），和2個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰分別為（220）和（311），表明組織中僅存在FCC（面心立方）結(jié)構(gòu)相。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在衍射峰頂端存在微小角度差異的2組峰，表明在鑄態(tài)MnFeNiCu中存在微小晶格常數(shù)差異的雙相組織。當(dāng)相的比例較低或第二相組織與基體組織晶格參數(shù)相近時(shí)很難通過XRD進(jìn)行準(zhǔn)確檢測[8]。

圖1 鑄態(tài)MnFeNiCu合金的XRD圖譜

通過掃描電鏡進(jìn)一步表征其相結(jié)構(gòu)與微觀組織特征（見圖2）。鑄態(tài)MnFeNiCu合金呈現(xiàn)出明顯的枝晶狀結(jié)構(gòu)，大量細(xì)小的顆粒狀析出物彌散分布于枝晶間，其平均尺寸在1 μm以下，通過對(duì)枝晶間析出物富集處及枝晶臂進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，枝晶臂上Cu元素相對(duì)較少（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為15.28%），F(xiàn)e元素相對(duì)較多（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為37.85%），而枝晶間第二相顆粒富集處的Cu元素相對(duì)較多（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為55.02%），F(xiàn)e元素相對(duì)較少（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為6.99%）。Takeuchi等[9]研究的MnFeCoNiCu合金凝固組織具有相似的元素分布情況（均呈現(xiàn)出枝晶狀鑄態(tài)凝固組織且Cu元素富集于枝晶間）。在鑄造合金緩慢凝固的過程中，合金中多種溶質(zhì)的擴(kuò)散與再分配使枝晶臂與枝晶間存在著明顯的元素偏析現(xiàn)象，不同組織存在明顯的元素差異，因此可被看作兩相/多相結(jié)構(gòu)。值得注意的是，該兩相/多相鑄態(tài)組織為亞穩(wěn)態(tài)，在進(jìn)一步的熱處理過程中，會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。

2.2 退火態(tài)MnFeNiCu合金的微觀組織

為研究鑄態(tài)MnFeNiCu合金在高溫退火過程中的相變特征，并確定最佳的均勻化熱處理參數(shù)，文中通過差示掃描量熱法（DSC）精確分析了鑄態(tài)合金的熔點(diǎn)，如圖3a所示。測試的升溫速率為h=0.333 ℃/s。對(duì)雙相/多相合金而言，鑄態(tài)組織中不同相的物理性質(zhì)存在一定差異，在升溫過程中，不同相之間的熔化吸熱反應(yīng)具有先后順序。由圖3可知，在MnFeNiCu合金中具有2個(gè)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)溫度1050 ℃及1280 ℃（熔化溫度采用國際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）推薦的外推法進(jìn)行確定），2個(gè)吸熱峰分別對(duì)應(yīng)了MnFeNiCu合金中雙相組織的熔化吸熱溫度，經(jīng)分析，MnFeNiCu合金的初熔溫度約為1050 ℃。為確保熱處理后組織中元素分布完全均勻，將均勻化溫度設(shè)置為1000 ℃。分析其XRD圖譜（見圖3b）可知，經(jīng)1000 ℃/12 h均勻化熱處理后的MnFeNiCu由鑄態(tài)的雙相FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗嗟腇CC結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步進(jìn)行掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)（見圖4），均勻化退火后的MnFeNiCu晶粒大小均勻，組織中未見明顯析出物，但在晶界處出現(xiàn)局部裂紋。鑄態(tài)MnFeNiCu合金在凝固降溫過程中，組織中的Cu元素經(jīng)溶質(zhì)再分配富集在枝晶間，因此枝晶間產(chǎn)生大量富Cu相，在均勻化過程中，Cu元素在晶界處偏聚，導(dǎo)致晶界局部熔點(diǎn)較低，發(fā)生局部重熔而產(chǎn)生晶界裂紋。

圖2 MnFeNiCu鑄態(tài)SEM圖像

圖3 MnFeNiCu熱分析及相結(jié)構(gòu)表征

圖4 MnFeNiCu退火態(tài)SEM圖像

3 機(jī)理分析

高熵合金的相變特征可以從熱力學(xué)角度進(jìn)行闡述，由于高熵合金的構(gòu)型熵較高且混合吉布斯自由能較低，金屬間化合物的形成被抑制，從而更傾向于形成單相固溶體結(jié)構(gòu)?；旌象w系中的吉布斯自由能Δmix可表示為：

式中：Δmix為混合焓；為熱力學(xué)溫度；Δmix為混合熵?？梢钥闯?，在合金凝固過程中，隨著溫度降低，吉布斯自由能中的混合焓項(xiàng)比例不斷增加，在較高溫度下，高熵合金將更加趨向于形成無序固溶體[10]，而凝固降溫過程中，無序固溶體無法維持能量最低狀態(tài)，誘發(fā)相變。

為綜合考慮這些因素對(duì)混合吉布斯自由能的變化，定義參數(shù)：

Yang等[11]通過對(duì)大量已有數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，認(rèn)為參數(shù)與可以作為預(yù)測高熵合金固溶體形成的重要參數(shù)，通過已有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，指出形成高熵合金固溶體的判斷標(biāo)準(zhǔn)為≥1.1且≤6.6%。對(duì)MnFeNiCu合金而言，經(jīng)計(jì)算得=5.548，=3.40%，符合形成固溶體的判斷標(biāo)準(zhǔn)。在早期的研究中，Guo等[12]提出通過價(jià)電子濃度理論（VEC）預(yù)測高熵合金的相結(jié)構(gòu)，并得出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，認(rèn)為當(dāng)合金平均價(jià)電子濃度較高時(shí)（VEC>8）更易于形成FCC相，經(jīng)計(jì)算，MnFeNiCu合金的平均價(jià)電子濃度為9，在鑄態(tài)和退火態(tài)組織中均只檢測到FCC相（見圖1和圖3b），與預(yù)測結(jié)果一致。文中從鑄態(tài)和退火過程中的相變2個(gè)方面進(jìn)行闡述。

Tab.1 between elements in MnFeNiCu alloy kJ/mol

在均勻化熱處理過程中，隨著溫度的升高，固溶體中平衡空位濃度增大，在熔點(diǎn)附近空位濃度達(dá)到最大，原子擴(kuò)散的速率增大[16]。為計(jì)算均勻化熱處理過程中合金組織完全均勻化所需要的最少時(shí)間，現(xiàn)將4種合金元素中溶質(zhì)的偏析指數(shù)定義為δ，參數(shù)δ可通過式（4）計(jì)算得出：

式中：M與m為溶質(zhì)的最大/最小濃度；(0)為進(jìn)行初始狀態(tài)下（即熱處理前）元素的溶質(zhì)濃度[17]。在計(jì)算過程中，定義達(dá)到完全均勻化時(shí)δ值低于測量精度。由于MnFeNiCu合金為等原子比，將4種元素均看作溶質(zhì)，則參數(shù)δ的值可近似表示為：

式中：s為溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；0為枝晶臂間距的1/2；取δ為1%。文中鑄態(tài)MnFeNiCu合金平均枝晶臂間距約為4.5 μm。由Wang等[18]的研究可知，在1000 ℃條件下，CrFeCoNiCu體系合金中Cu元素的s≈1×10?14.33m2/s，文中利用該數(shù)值近似代替Cu元素在MnFeNiCu合金中的擴(kuò)散系數(shù)。經(jīng)計(jì)算可知，在1000 ℃條件下，MnFeNiCu合金中的Cu元素需要11.3 h以上才能達(dá)到完全均勻化。文中均勻化時(shí)間為12 h，滿足均勻化的時(shí)間要求，從而獲得了完全均勻化的組織（見圖4）。

4 結(jié)論

采用電弧熔煉+滴鑄工藝制備了鑄態(tài)MnFeNiCu合金試樣，對(duì)比分析了鑄態(tài)和均勻化退火態(tài)的微觀組織及相結(jié)構(gòu)，得到以下結(jié)論。

1）鑄態(tài)MnFeNiCu合金為雙相FCC結(jié)構(gòu)，且Cu元素在枝晶間富集，F(xiàn)e元素在枝晶臂富集，枝晶間存在大量細(xì)小彌散的顆粒狀富Cu析出物。

2）經(jīng)1000 ℃/12 h退火后，鑄態(tài)MnFeNiCu轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆鶆蚧膯蜗郌CC組織，Cu元素偏析現(xiàn)象消除。

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Microstructure and Phase Transition during Heat Treatment of a New Cu Rich High-Entropy Alloy

GONG Zi-jie, LI Chun-hui, LI Xiao-yu, LI Wei, CHEN Wei, ZHAO Dong-guo, LIU Run-fang

(Corporation of Beijing Xinfeng Aerospace Equipment, Beijing 100039, China)

The work aims to optimize the composition of high entropy CrMnFeCoNi alloy and eliminate the precipitate tendency of Cr-rich phase. Cr was replaced by Cu. The microstructure and phase transformation characteristics of Cu rich high entropy alloy containing were investigated with Quaternary MnFeNiCu high entropy alloy as the research object. The Cu element in as-cast MnFeNiCu alloy had strong segregation tendency. A lot of Cu-rich precipitates existed in the interdendrite. Homogenization heat treatment can eliminate the segregation of Cu element, and get the single FCC phase. Cu shows different degrees of incompatibility with the other three elements, and has the greatest tendency of segregation, so that it is enriched in the interdendrite during solidification. Solute diffusion occurs in the homogenization heat treatment, finally forming the single- phase solid solution structure.

high-entropy alloys; solid solution; microstructure; heat treatment

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.02.013

TG156

A

1674-6457(2022)02-0083-05

2021-06-06

龔子杰（1984—），男，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榫軝C(jī)械加工和金屬液態(tài)成形。