黎貴卿 邱 米 郭 飛 歐 軍 陸順忠

（1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530002；2.廣西壯族自治區(qū)國有派陽山林場，廣西 寧明 532500；3.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530002）

我國是世界松香生產(chǎn)第一大國，松脂加工產(chǎn)業(yè)是我國重要的林化產(chǎn)業(yè)，松香年產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的40%，出口量約占世界松香市場貿(mào)易總量的50%[1-4]。松脂生產(chǎn)松香的生產(chǎn)工藝主要為蒸汽法，包含溶解、水洗、沉淀、分離、水蒸氣蒸餾等工序。其中，水洗工序用水量較大，水蒸氣蒸餾也產(chǎn)生一定的冷凝水，成分是揮發(fā)油類、樹脂酸、酯單寧類等[5-6]，廢水的可再生性差，難于處理[7]，直接排放會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)造成某些成分的損失。

為解決松脂加工廢水的問題，國內(nèi)外已有相關(guān)研究，特別是對于非揮發(fā)有機(jī)成分的降解研究[8-11]，但有關(guān)揮發(fā)性成分及處理的研究相對缺乏。本文針對水相中有機(jī)揮發(fā)物的含量及主要成分開展研究，為廢水處理及揮發(fā)性成分回收提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

松脂加工廢水，采自武鳴朝燕林場松香廠。

1.2 儀器

SCION TQ 三重四極桿串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國布魯克公司；色譜柱BR-5 ms（0.25 mm×0.25 μm×30 m）。

1.3 試驗(yàn)方法

采集松香水洗工序中排放的廢水，其中水相揮發(fā)物的回收采用水蒸氣蒸餾法。在松脂加工水相中，微溶于水或者乳化在水中的微量揮發(fā)性物質(zhì)，在100 ℃左右有一定的蒸氣壓，當(dāng)與水一起加熱，其蒸氣壓和水的蒸氣壓總和為一個(gè)大氣壓時(shí)，液體就開始沸騰，水蒸氣將揮發(fā)性物質(zhì)一并帶出，并通過冷凝裝置冷凝下來。

1#、2#、3#樣品分別為第一級沉淀池、第二級沉淀池、第三級沉淀池所取樣品。

對各級沉淀池提取的揮發(fā)性成分進(jìn)行稱量和GC-MS測定。

1.4 色譜質(zhì)譜條件

載氣為高純氦氣(99.999%)，柱流量1.0 mL/min；程序升溫：70 ℃（2 min），以5 ℃/min升至200 ℃，以10 ℃/min 升至300 ℃（5 min）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；輔助器溫度250 ℃；手動(dòng)進(jìn)樣，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2 μL。質(zhì)譜條件：EI離子源，離子源溫度250 ℃；電離電壓70 eV，掃描范圍33～450 m/z，全掃描方式。

2 結(jié)果與分析

2.1 松脂加工水相揮發(fā)物含量

對提取的揮發(fā)性成分進(jìn)行稱量，結(jié)果如圖1 所示。松脂加工水相含有大量的揮發(fā)性成分，特別是第一級沉淀池的水相中，其含量高達(dá)3.18%，具有回收利用價(jià)值。

圖1 松脂加工水相揮發(fā)物含量Fig.1 Volatile content in water phase of oleoresin processing

2.2 松脂加工水相揮發(fā)物主要成分分析

GC-MS處理后，各組分分離效果較好。采用計(jì)算機(jī)檢索標(biāo)準(zhǔn)譜圖，同時(shí)查閱資料，并用峰面積歸一化法定量分析各成分含量，其測定結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 松脂加工水相揮發(fā)物總離子流圖Fig.2 Total ion flow diagram of volatiles in water phase of oleoresin processing

表1 松脂加工水相揮發(fā)物成分Tab.1 Volatile components in water phase of oleoresin processing

（續(xù)表1）

從表1 中可以看出，1#共鑒定出44 個(gè)揮發(fā)性成分，占總含量的97.328%；2#共鑒定出41 個(gè)化學(xué)成分，占總含量的96.476%；3#共鑒定出36 個(gè)化學(xué)成分，占總含量的95.989%。

1#、2#、3#揮發(fā)性成分含量較高的均為α-松油醇、乙酸松油酯、乙酸異胡薄荷酯、1-松油醇、β-松油醇、龍腦、4-松油醇、長葉烯這8 種物質(zhì)，分別為：1#α-松油醇（52.104%）、乙酸松油酯（13.812%）、β-松油醇（9.048%）、1-松油醇（4.760%）、乙酸異胡薄荷酯（4.476%）、龍腦（2.069%）、4-松油醇（2.042%）、長葉烯（1.458%），這8 種成分占總含量的89.769%；2#α-松油醇（49.406%）、乙酸松油酯（11.320%）、β-松油醇（7.938%）、1-松油醇（4.134%）、乙酸異胡薄荷酯（3.625%）、龍腦（2.440%）、4-松油醇（2.010%）、長葉烯（1.484%），這8 種成分占總含量的82.357%；3#α-松油醇（51.859%）、乙酸松油酯（12.983%）、β-松油醇（8.694%）、1-松油醇（4.159%）、乙酸異胡薄荷酯（4.755%）、龍腦（2.069%）、4-松油醇（1.810%）、長葉烯（4.329%），這8 種成分占總含量的90.659%.

松脂加工水相揮發(fā)物主要以單萜及其含氧衍生物為主，其中1#的單萜及其含氧衍生物含量之和為92.158%，2#的單萜及其含氧衍生物含量之和為88.589%，3#的單萜及其含氧衍生物含量之和為87.976%。

3 結(jié)論

松脂加工水相含有大量的揮發(fā)性成分，特別是第一級沉淀池（1#）的水相中，更是高達(dá)3.18%，具有回收利用價(jià)值。

松脂加工水相的揮發(fā)性成分含量多，且種類多樣。其中，含量最高的物質(zhì)是α-松油醇，分別占1#、2#、3#揮發(fā)性成分含量52.104%、49.406%、51.859%。α-松油醇可作為調(diào)配紫丁香型香精的主劑，耐堿性強(qiáng)，適用于皂用香精，其乙酸酯（乙酸松油酯）具有香櫞和熏衣草香氣，用于香精的配制，亦用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、肥皂、油墨、儀表和電訊工業(yè)中，是玻璃器皿上色彩的優(yōu)良溶劑[12-17]。其他含量較高的組份也廣泛應(yīng)用在日常生活的各個(gè)行業(yè)[18-25]，松脂加工水相的揮發(fā)性成分極具回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且廢水中有機(jī)揮發(fā)性成分的回收還可減輕環(huán)保壓力，變廢為寶。