周 瑜 孫 鐘 時君友 段喜鑫

（1.吉林省木質(zhì)材料與科學(xué)重點實驗室，北華大學(xué)，吉林省 吉林市 132013;2.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132012）

生物質(zhì)資源具有成本低、可再生、來源廣泛、環(huán)境友好等特點，因而利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)相關(guān)化學(xué)品對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1-2]。乙酰丙酸酯（Levulinate，LE）被認(rèn)為是最具潛力的平臺化學(xué)品[3]，可通過酯化[4]、取代[5]和氧化[6]還原等方式生產(chǎn)各種化學(xué)品，如溶劑、樹脂、增塑劑、聚合物、除草劑、藥物、調(diào)味劑、生物燃料等[7]。

乙酰丙酸酯可以由乙酰丙酸（Levulinic Acid，LA）酯化直接獲得，但是乙酰丙酸價格昂貴。目前，生產(chǎn)LE多從碳水化合物開始，主要包括生物質(zhì)直接醇解以及糖類化合物的醇解制備LE。本文綜述了不同催化體系制備LE的最新研究進(jìn)展，分析了各種催化劑的優(yōu)缺點，并對該領(lǐng)域的發(fā)展做出了展望。

1 LA和LE的性質(zhì)

乙酰丙酸，又稱為戊隔酮酸、左旋糖酸、果糖酸等，分子量為116.12，密度為1.133 5 g/cm3，沸點245～246 ℃，是一種用途廣泛的工業(yè)化學(xué)品，可由生物質(zhì)經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得[8]。乙酰丙酸的脂類衍生物主要有乙酰丙酸甲酯（Methyl Levulinate，ML）、乙酰丙酸乙酯（Ethyl Levulinate，EL）、乙酰丙酸丁酯（Butyl Levulinate，BL）等。一般為無色液體或淡黃色液體，沸點較高，具有芳香性氣味，易溶于醇類、乙醚、氯仿等大多數(shù)有機溶劑[9]。乙酰丙酸酯的結(jié)構(gòu)通式如圖1 所示。

圖1 乙酰丙酸酯的結(jié)構(gòu)通式Fig. 1 General structural formula of Levulinate

2 LE合成路徑

LE的合成主要有3種途徑：1）在酸性介質(zhì)中纖維素醇解直接一鍋合成LE[10]。但該方法存在較多的中間產(chǎn)物，產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率較低，且存在大量雜質(zhì)，產(chǎn)物的分離會比較困難[11]；2）糠醇的催化醇解[12-13]，該法制備的LE產(chǎn)率高，反應(yīng)條件相對溫和，副產(chǎn)物較少[14]；3）在酸性催化劑的作用下直接從LA酯化得到LE[15-17]。不同底物催化制備乙酰丙酸酯的過程如圖2所示。

圖2 不同底物制備LE的過程Fig. 2 The preparing of LE from different substrates

3 LE催化合成

鑒于生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸酯過程復(fù)雜，因此尋找高效實用的催化體系是該領(lǐng)域的關(guān)鍵問題[18]。目前多采用酸催化過程，如使用無機酸、離子液體、沸石、雜多酸、金屬鹽等催化劑。

3.1 無機酸

無機酸是制備乙酰丙酸酯最常用的催化劑，具有催化活性高、廉價易得等優(yōu)點。反應(yīng)過程中可以通過添加水或酸調(diào)節(jié)其酸性強度[14,19]。無機酸催化生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸酯的性能比較見表1。

表1 常見無機酸催化生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸酯的性能比較Tab.1 Comparison of the performance of different inorganic acid in the production of LE from biomass in alcohol

無機酸具有的Br?nsted酸性在催化纖維素、葡萄糖、果糖等制備LE方面顯示出優(yōu)異的催化活性，但無機酸催化劑均為液態(tài)，形成均相催化體系，因此在反應(yīng)過后難以重復(fù)使用。廢棄液的處理、反應(yīng)器的腐蝕、反應(yīng)溫度高等缺點阻礙了無機酸催化劑的應(yīng)用[26]。因此，開發(fā)以無機酸為基礎(chǔ)的高效可再生催化劑成為該領(lǐng)域的研究方向。

以無機酸為基礎(chǔ)的混酸或磺化碳催化劑可提高LE的制備效果。Dai等[23]以低負(fù)載H2SO4與Al(OTf)3的混酸作為催化劑，催化纖維素獲得了64.9%的EL產(chǎn)率。在相同條件下，與單純使用H2SO4催化纖維素相比，EL產(chǎn)率提高了44.7%。Filoklis等[25]采用水熱處理碳質(zhì)材料（HTC），經(jīng)H2SO4磺化處理后（HTC-S），催化乙酰丙酸酯化制備LE，LA的轉(zhuǎn)化率和LE的選擇性均能達(dá)到90%以上，且固體催化劑易于反應(yīng)后回收。

3.2 離子液體

與無機酸催化劑相比，離子液體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，不可揮發(fā)性和易于回收等良好的性質(zhì)[27-28]，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出較好的催化效果，近年來被應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸酯[29]。大多數(shù)離子液體具有良好的水溶性，當(dāng)水作為反應(yīng)溶劑時，可通過離子液體催化劑容易地將產(chǎn)物從水相中萃取出來[30]。離子液體的酸度可以通過改變有機陽離子與陰離子的種類進(jìn)行調(diào)控，因此該類催化劑不但能夠保留酸性催化劑的性能，而且易于分離回收，簡化廢液和產(chǎn)物的后續(xù)處理[45]。離子液體醇解制備LE的性能比較見表2。

表2 離子液體醇解制備乙酰丙酸酯的性能比較Tab.2 Comparison of the performance of different ionic liquid in the production of LE in alcohol

Hao等[31]將含硫酸基團(tuán)的離子液體引入雜多酸中制備[MIMBS]5[AlW12O40]催化劑，分別在甲醇、乙醇、丁醇中催化糠醇制備乙酰丙酸酯，均取得較好催化效果。其中，[MIMBS]5[AlW12O40]在丁醇中催化糠醇獲得了94%的BL產(chǎn)率。Song等[32]合成了催化效率更高的雜多酸離子液體[PyPS]3PW12O40，以纖維素、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖和淀粉為底物，ML產(chǎn)率分別為71.4%、58.7%、76.1%、58.6%、51.4%。Saurabh[33]的團(tuán)隊研究了直接使用LA和離子液體合成LE，發(fā)現(xiàn)1-甲基咪唑硫酸氫鹽（[MIM] [HSO4]）是制備LE較適合的離子液體，在90℃情況下，獲得了89.6%的BL產(chǎn)率和98.1%的選擇性。

然而，大部分離子液體都有一定的毒性，對人體有一定的危害。制備過程中很難得到理想純度的離子液體，而雜質(zhì)的存在將會影響其催化性能。同時，大部分離子液體黏度較大，目前價格偏高，這些不利因素制約了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[34]。此外，離子液體很容易吸收空氣中的水分，部分離子液體還會與水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其催化性能大大降低[35]。

3.3 沸石

沸石是天然存在的由氧原子連接，具有特定的分子孔、通道和空穴的晶體三維硅鋁酸鹽微孔體系[36-37]，具有良好的吸附、催化、形狀選擇性和離子交換特性[38-39]。與其他無機材料相比，沸石因其可調(diào)節(jié)的化學(xué)性質(zhì)、可控的孔結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性而被廣泛用作離子交換、有機催化和材料吸附劑等[40-41]。常見的沸石催化制備乙酰丙酸酯的性能比較見表3。

表3 常見的沸石催化制備乙酰丙酸酯的性能比較Tab.3 Comparison of the performance of zeolite catalysis in the production of LE

張郢峰等[42]合成了具有不同硅鋁比的Al-MCM-41沸石催化劑，并考察這些催化劑催化葡萄糖醇解制備ML的反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)Al/Si比為3的Al-MCM-41具有較好的催化生成ML的活性，220 ℃、6 h催化葡萄糖獲得了38%的ML產(chǎn)率。研究表明，催化劑的活性不僅與B酸、L酸的相對比例有關(guān)，而且與酸中心的強度有關(guān)，隨著Al負(fù)載量的增加，催化劑表面的弱酸性位點相應(yīng)增加，但是當(dāng)引入過量Al時，就會破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化效果下降。Patil等[40]用NaOH對H/BEA沸石進(jìn)行合成后改性，制備了一系列雙峰微介孔H/BEA沸石，在微孔基質(zhì)中形成了中孔，沸石結(jié)晶性和酸性得到了較好的保護(hù)，表現(xiàn)出較好的催化活性，LA轉(zhuǎn)化率由之前的3.5%提升到40%。趙繪婷[43]采用H2NO3處理后的多級孔HUSY沸石，有效改變了HUSY沸石的孔結(jié)構(gòu)，酸量、介孔數(shù)量顯著提升，催化生成ML的效果較之前提升了10%。Morawala[44]以堿法處理的微孔ZSM-5前驅(qū)體為原料，利用十六烷基三甲基溴化銨和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)稻殼，通過溶膠-凝膠法合成新型沸石復(fù)合材料MZCK，BL產(chǎn)率由85.7%提升到91.4%。

沸石分子篩的合成過程中需要使用價格較高的模板導(dǎo)向劑，增加了合成成本。高溫煅燒去除模板劑會生成NOx等有害物質(zhì)，同時產(chǎn)生CO2等溫室氣體。水熱合成沸石分子篩的時間較長，且反應(yīng)過程中懸浮液內(nèi)固相與液相的質(zhì)量或體積比較低，使分子篩的合成效率降低，且產(chǎn)生較多廢液，導(dǎo)致環(huán)境污染[45]。沸石催化劑作為固體酸催化劑，在反應(yīng)過程中與底物的接觸面積較小，會降低催化效果[46-47]。此外，沸石催化劑重復(fù)使用前都需要經(jīng)過高溫煅燒，較為繁瑣。

3.4 金屬鹽催化劑

金屬鹽催化劑價格低廉，容易獲得，同時具有很高的穩(wěn)定性，易于回收和多次使用，而且不會喪失催化活性[26]。金屬鹽的中心金屬離子具有較高的Lewis酸性，為酯化反應(yīng)提供了結(jié)合位點和較高的反應(yīng)速率[48-49]。同時，金屬鹽催化劑因其對環(huán)境的較少污染和對設(shè)備無腐蝕而受到關(guān)注[50]。近年來金屬鹽催化制備乙酰丙酸酯的研究見表4。

表4 金屬鹽催化制備乙酰丙酸酯的研究Tab.4 Investigation of the preparation of LE by metal salts

Martins等[49]采用一系列金屬鹽[Fe2(SO4)3、FeCl3、CuSO4、FeSO4、MnSO4，NiSO4]催化LA生成LE。其中，F(xiàn)e2(SO4)3表現(xiàn)出最高的催化活性，LA轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，EL選擇性為97%，EL產(chǎn)率94%。鄧琳[51]研究了不同金屬硫酸鹽[NiSO4、Ti(SO4)2、MnSO4、Na2SO4、CuSO4、ZnSO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3]催化小麥秸稈轉(zhuǎn)化合成ML，其中CuSO4表現(xiàn)較好的催化活性，183 ℃反應(yīng)3.3 h后ML產(chǎn)率為53.4%。黃耀兵等[54]研究了在微波輔助下SnCl4和H2SO4的二元混合體系催化纖維素醇解制備ML，獲得了61.5%的ML產(chǎn)率，催化劑重復(fù)使用5次后ML產(chǎn)率仍然能達(dá)到54.9%。證明了質(zhì)子酸和Lewis金屬鹽的二元體系能夠有效催化纖維素醇解制備ML。

金屬鹽催化劑表面吸附活性中心的多樣性既是其優(yōu)點，同時也是缺點。吸附中心的多樣性意味著幾種競爭反應(yīng)可能同時發(fā)生，降低了產(chǎn)物的選擇性。此外，金屬鹽催化劑的高活化能，苛刻的反應(yīng)溫度以及后期產(chǎn)物的處理，仍存在較多問題[55]，高活化能意味著反應(yīng)速率的降低，苛刻的反應(yīng)溫度增加了反應(yīng)所需條件，這些都是阻止其廣泛應(yīng)用的難題。

3.5 雜多酸

近年來，具有良好催化性能的雜多酸基催化劑已廣泛應(yīng)用于酯化[56]、氫化[57]、氧化[58]等反應(yīng)中。雜多酸具有很強的Br?nsted酸性，通過對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，可擁有比無機酸更強的酸性和氧化性。同時，雜多酸表面的孔隙結(jié)構(gòu)允許極性分子的進(jìn)入，使得雜多酸有著和濃溶液相同的性質(zhì)，因此也被稱為“假液相”。通常大部分雜多酸催化劑在常溫下與極性溶劑不混溶，但在高溫下可混溶[59]。因此，雜多酸在酸催化反應(yīng)氧化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景[60-61]。雜多酸催化生物質(zhì)醇解生成乙酰丙酸酯的性能比較見表5。

表5 雜多酸催化生物質(zhì)醇解生成乙酰丙酸酯的性能比較Tab.5 Comparison of the performance of different heteropoly acid in the production of LE from biomass in alcohol

Sharath等[62]采用Keggin型固體HPAs（H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40)作為催化劑，用于LA的酯化。在120℃、6 h情況下，3種催化劑分別獲得了92%、75%和69%的EL產(chǎn)率。Zhang等[63]采用H5PW11TiO40（HPWTi）在160 ℃、7 h下催化纖維素，獲得51.3%的ML產(chǎn)率。但在微波條件輔助下，只需要2 h就能獲得產(chǎn)率61.2%的ML，說明微波反應(yīng)不僅可以縮短反應(yīng)時間，同時還利于ML產(chǎn)率的提高。Liu等[64]以磷鎢酸鐵(FePWO40)為催化劑，在甲醇中催化果糖，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在130 ℃、2 h后獲得了73.7%的ML，表明Lewis酸和Br?nsted酸的協(xié)同作用高效催化果糖向ML的轉(zhuǎn)化。Pinheiro等[65]開發(fā)了一種錫交換的Keggin型雜多酸（SnPW12O40，SnPMo12O40，Sn2SiW12O40），以不同碳水化合物為底物采用一鍋法醇解制備LE。其中，Sn2SiW12O40表現(xiàn)出較好的催化效果，在150 ℃條件下反應(yīng)2 h后，果糖、蔗糖和菊糖幾乎完全轉(zhuǎn)化，得到的EL產(chǎn)率分別為78%、71%和61%。

但是雜多酸催化劑的合成成本較高，催化過程中的反應(yīng)時間普遍較長，且需要大量的醇溶劑來減少副反應(yīng)，因此存在時間成本高、后處理困難和環(huán)境污染等問題[66]。

4 乙酰丙酸酯應(yīng)用領(lǐng)域

乙酰丙酸酯作為重要的生物質(zhì)基平臺化合物，在燃油添加劑、綠色溶劑、增塑劑、聚合物、除草劑、藥物、調(diào)味劑等[7]領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。

4.1 燃油添加劑

乙酰丙酸酯擁有與生物柴油相似的性質(zhì)，具有低毒、高潤滑性、閃點穩(wěn)定性高、低溫流動性好等優(yōu)異性質(zhì)[67-68]。與傳統(tǒng)燃油添加劑（乙醇、甲基特丁基醚）相比，乙酰丙酸酯的添加可以降低燃油燃燒過程中氮氧化合物的排放[69]。同時，添加乙酰丙酸丁酯可以減緩發(fā)動機部件退化，延長機器使用壽命[70]。

4.2 綠色溶劑

與傳統(tǒng)溶劑相比，由于內(nèi)部氫鍵的存在，乙酰丙酸酯更易壓縮并且蒸氣壓更低。研究表明，在100 ℃時，乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯的飽和蒸氣壓分別為5.96、4.69 kPa和1.69 kPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含氯溶劑在同樣條件下400 kPa的飽和蒸氣壓[71]。這就意味著乙酰丙酸酯可以替代含氯溶劑用于金屬表面脫脂，具有與工業(yè)脫脂劑三氯乙烯相同的脫脂效果，而且對環(huán)境無危害。乙酰丙酸丁酯和乙酰丙酸戊酯的細(xì)胞毒性、誘變性及其揮發(fā)性有機物分級標(biāo)準(zhǔn)在許可范圍之內(nèi)，證明了乙酰丙酸烷基酯類化合物可以用作綠色溶劑[72]。

4.3 乙酰丙酸酯衍生物

乙酰丙酸酯分子結(jié)構(gòu)中有羰基和酯基2 個不飽和基團(tuán)，其中羰基使得乙酰丙酸酯易異構(gòu)化形成烯醇式異構(gòu)體，這使得乙酰丙酸酯具有高反應(yīng)活性，可用作有機化學(xué)中加成、親電、酯交換和縮合反應(yīng)中各種反應(yīng)的底物[73]。因此，乙酰丙酸酯可以作為平臺化合物衍生出一系列有高附加值的化學(xué)品，如γ-戊內(nèi)酯、雙酚酯和乙酰丙酸乙烯等[8]。乙酰丙酸酯衍生物見圖3。

圖3 乙酰丙酸酯衍生物Fig. 3 Derivatives of levulinates

4.4 藥物中間體

以乙酰丙酸乙酯為原料，在正庚烷中用70 ℃經(jīng)液溴溴化，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下于正丁醇-水中與二硫氨基甲酸銨環(huán)合、水解、酸析得到2-巰-4-甲基-5-噻唑乙酸，可用作抗生素頭孢地嗪中間體[74]。以乙酰丙酸乙酯為起始原料, 經(jīng)過環(huán)合、溴代、消除、重鉻酸鉀氧化、酯化、POCl3氯代6 步反應(yīng)合成6-氯噠嗪-3-甲酸甲酯[75]。6-氯噠嗪-3-甲酸甲酯是合成降血脂、抗腫瘤藥物以及農(nóng)藥殺蟲劑的中間體[76-77]。

5 結(jié)語

乙酰丙酸酯作為一種可以從生物質(zhì)能源中開發(fā)利用的重要平臺化合物，有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大的應(yīng)用價值，但是在其催化過程中仍然存在較多問題：

1）從催化底物角度，糠醛和乙酰丙酸是較好的制備乙酰丙酸酯的上游產(chǎn)品，這些在溫和的條件下就能獲得較高的乙酰丙酸酯產(chǎn)率，但是其高昂的價格無疑增加了催化成本。因此，以廉價生物質(zhì)為原料就具備了極大的經(jīng)濟(jì)可行性，但是以生物質(zhì)為原料直接生成乙酰丙酸酯的過程較為復(fù)雜，副產(chǎn)物較多且不容易控制，反應(yīng)條件也較為苛刻，今后，需要深入研究乙酰丙酸酯的制備機理，爭取在溫和條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯。

2）從不同催化體系角度看，無機酸腐蝕性大不利于回收；離子液體造價昂貴且具有一定毒性；固體酸催化劑與催化底物的接觸面積較小，導(dǎo)致催化效率較低，且催化劑容易失活，每次使用都需要經(jīng)過高溫煅燒，較為繁瑣；金屬鹽催化劑表面吸附活性的多樣性可能會導(dǎo)致多種競爭反應(yīng)同時進(jìn)行，從而降低催化效果。因此，開發(fā)高活性、多功能、環(huán)境友好且價格低廉的催化反應(yīng)體系以及有效的催化劑再生方法仍是當(dāng)前工作的中心。

綜上所述，對生物質(zhì)制備乙酰丙酸酯的催化體系和反應(yīng)機理的深入研究仍有很長的路要走，未來的研究重點也應(yīng)該是尋找高效環(huán)保催化劑的同時降低反應(yīng)成本和反應(yīng)條件，達(dá)到一個較為理想的乙酰丙酸酯產(chǎn)率。