袁申富，李劍鳳，魯秋香

(云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，自然資源藥物化學(xué)教育部重點實驗室，化學(xué)化工國家級實驗教學(xué)示范中心，云南 昆明 650091)

隨著化石能源的日益短缺，尋找可再生能源成為人們迫在眉睫的問題.氫氣作為一種清潔、高熱值的能源受到國內(nèi)外的關(guān)注.在傳統(tǒng)上，生產(chǎn)氫氣的工藝包括煤制氫、天然氣制氫等，需要消耗化石能源，且化石能源產(chǎn)生的二氧化碳會帶來環(huán)境污染問題，因此很多專家開始研究可再生能源制氫的技術(shù).目前，新型的制氫技術(shù)包括電解水制氫、太陽能制氫、生物質(zhì)制氫等.由于生物質(zhì)制氫技術(shù)具有原料來源豐富、對環(huán)境友好等優(yōu)點，受到人們的青睞[1].

生物質(zhì)是除化石燃料及其衍生物外的由光合作用而產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)，其包括植物秸稈、動物殘體、人畜糞便、生活垃圾以及工業(yè)有機(jī)廢物等[2].通過綠色植物的光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存在生物體內(nèi)，該能量稱為生物質(zhì)能.中國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源儲量非常豐富，相當(dāng)于每年7億t 標(biāo)準(zhǔn)煤，其中，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約6 億t，其他農(nóng)業(yè)廢棄物約1.3 億t[3].因此合理開發(fā)生物質(zhì)資源對中國的能源保障十分有利.

生物質(zhì)制氫技術(shù)包括生物質(zhì)熱解制氫、生物質(zhì)超臨界水制氫和生物質(zhì)熱解油重整制氫等方法.反應(yīng)條件為374～650 ℃、22.1～25 MPa 的超臨界水中，生物質(zhì)發(fā)生熱解產(chǎn)生富氫燃?xì)?，但由于該技術(shù)對設(shè)備的要求高，且生物質(zhì)反應(yīng)復(fù)雜，目前只停留在試驗階段.生物質(zhì)熱解制氫技術(shù)是在缺氧和高溫條件下，生物質(zhì)內(nèi)部的大分子裂解和分子鍵斷裂，小分子進(jìn)行重整后轉(zhuǎn)化為氣體、固體、液體產(chǎn)物[4].其中，有些研究者使用生物油進(jìn)行進(jìn)一步重整，得到富氫燃?xì)?，即為生物質(zhì)熱解油重整制氫技術(shù).生物質(zhì)熱解產(chǎn)物受多種因素的影響，包括生物質(zhì)原料、溫度、催化劑等.

云南是煙草大省，煙桿的利用主要是堆在農(nóng)田里焚燒.這不僅造成資源浪費，且燃燒過程中產(chǎn)生二氧化碳污染大氣環(huán)境.我們以云南省廢棄煙桿為原料進(jìn)行催化熱解制備富氫燃料.

在生物質(zhì)熱解過程中，氣體主要包括CO、CO2、H2和CH4等.陳應(yīng)泉等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，在250 ℃下，熱解氣主要為CO 和CO2，此時為半纖維素的熱解，因為半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，所以CO 和CO2的生成可能是來自于糖單元連接鍵—糖苷鍵的斷裂，隨著溫度的升高，H2含量也在增加，可能與焦炭顆粒內(nèi)部大量苯環(huán)脫氫形成多環(huán)芳烴有關(guān).這與Li 等[6]的研究結(jié)果一致，較高的溫度有利于富氫氣體的生成.CH4的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高也緩慢增長，在低溫段CH4的形成與生物質(zhì)成分中的甲基支鏈脫氫化有關(guān)，在高溫段，由于木質(zhì)素中芳香環(huán)烴基支鏈的斷裂導(dǎo)致了CH4的形成[7].

目前有很多學(xué)者探究了催化劑對生物質(zhì)熱解的影響，李攀等[8]在HZSM-5 分子篩催化劑上使用浸漬法負(fù)載了Fe、Zr、Co 金屬對纖維素?zé)峤膺M(jìn)行分析，研究表明，催化劑的加入可以使氣相產(chǎn)率增加，CoHZSM-5 催化劑能使氣相產(chǎn)率增加最多.張壹豐等[9]通過實驗證明乙酸鎂可以促進(jìn)生成H2和CO2.Fe-Mg-Co 催化劑對煙桿熱解活性的影響研究較少.因此本文將探究溫度及Fe、Mg、Co 催化劑負(fù)載量對煙桿熱解氣體產(chǎn)物的影響，并找出最佳催化劑配比.

1 實驗

1.1 原料本實驗采用云南煙桿，其工業(yè)分析結(jié)果（w）為：水分3.22%，灰分4.54%，揮發(fā)分76.4%，固定碳15.84%.元素分析結(jié)果（w）：C 41.07%，H 5.60%，O 40.0%，N 2.40%，S 0.049%.將煙桿粉粹過篩，選擇過0.441 mm（40 目）篩的煙桿粉碎物，在實驗開始前在80 ℃烘箱中烘干48 h.

1.2 負(fù)載催化劑本實驗采用浸漬法負(fù)載催化劑，對于催化劑均使用硝酸鹽催化劑.按照比例稱取催化劑溶解后倒入已稱好的生物質(zhì)中，攪拌使其混合均勻，超聲波清洗機(jī)中（20 ℃）超聲處理60 min.超聲處理完成后放入溫度為80 ℃的水浴鍋中使水分揮發(fā)，待水分揮發(fā)完成后在80 ℃的烘箱中烘干48 h 備用.

1.3 實驗流程

1.3.1 熱解實驗 本文采用0.441 mm 煙桿進(jìn)行熱解實驗，稱取一定質(zhì)量的煙桿后搭建反應(yīng)裝置，反應(yīng)裝置的搭建如圖1 所示，檢查其氣密性良好.由于溫度對煙桿熱解有一定的影響，因此本文在設(shè)置鐵甑反應(yīng)釜參數(shù)時，初始溫度設(shè)置為30 ℃，以10 ℃/min 的升溫速率分別達(dá)到終溫為400、500、600、700、750 ℃，并在該溫度下保溫1 h.產(chǎn)物進(jìn)入三頸瓶內(nèi)，液體產(chǎn)物在冰塊以及冷凝水的作用下在三頸瓶中冷卻，氣體產(chǎn)物則進(jìn)入氣袋，剩余的半焦則在反應(yīng)器內(nèi).反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氣袋，從氣袋處將反應(yīng)裝置拆卸，待反應(yīng)器冷卻至室溫后對各產(chǎn)物進(jìn)行處理.

圖1 生物質(zhì)催化熱解固定床反應(yīng)器Fig.1 Fixed bed reactor for biomass catalytic pyrolysis

1.3.2 產(chǎn)物處理(1)殘留物處理.反應(yīng)器內(nèi)的殘留物轉(zhuǎn)移至密封袋后測其質(zhì)量，并通過工業(yè)分析測得其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù).

(2)液體產(chǎn)物處理.三頸瓶內(nèi)含有水和焦油，將水和部分輕油轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，并加入一定的正己烷通過超聲和離心使輕油與水分離，由此可得到產(chǎn)物水的質(zhì)量.由于反應(yīng)器出口管未加保溫措施，因此部分焦油在出口管處冷卻.使用四氫呋喃將出口管、冷凝管以及三頸瓶內(nèi)的焦油溶解并轉(zhuǎn)移至旋蒸瓶內(nèi)，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收四氫呋喃得到輕油和重油.待四氫呋喃蒸發(fā)完后，在旋蒸瓶內(nèi)加入正己烷，并使用超聲機(jī)使重油和輕油分離.通過差減法可以得到熱解產(chǎn)物重油和輕油的質(zhì)量.

(3)氣體產(chǎn)物處理.對于氣體產(chǎn)物，本文使用FULI9790 氣相色譜儀測定其體積分?jǐn)?shù).該氣相色譜儀含有TCD 和FID 兩個檢測器，通過TCD 檢測器測定氣體中CO2、H2和CO 體積分?jǐn)?shù)，通過FID檢測器測定烴類氣體的體積分?jǐn)?shù).由于采用外標(biāo)法進(jìn)行氣體體積分?jǐn)?shù)的計算，通過已知體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)氣體建立校正曲線，再測定氣體產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù).待得到氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)后，使用排水法測定氣體總體積.

1.4 數(shù)據(jù)處理煙桿熱解后的氣體組分為CO2、H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6.因氣相色譜不能直接測定H2的體積分?jǐn)?shù)，因此使用差減法計算，如公式(1)所示.

使用公式(2)對氣體組分產(chǎn)率進(jìn)行計算：

式中：Yi—氣體組分體積產(chǎn)量，mL/g；

Vgas—氣體體積，mL；

φi—氣相色譜測得的氣體體積分?jǐn)?shù)，%；

mbio—煙桿質(zhì)量，g；

wbio—煙桿灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

使用公式（3）和（4）對氣體轉(zhuǎn)化率和生物質(zhì)熱解總轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計算：

式中：mchar—反應(yīng)器內(nèi)殘留物質(zhì)量，g；

wchar—反應(yīng)器內(nèi)殘留物灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對煙桿熱解氣體產(chǎn)物的影響煙桿在不同溫度下熱解產(chǎn)率如圖2 所示.氣體的產(chǎn)率隨著溫度的升高而逐漸上升，這是由于隨著溫度的升高，熱解反應(yīng)愈加劇烈，從而有更多的氣體產(chǎn)物產(chǎn)生，在高溫區(qū)，隨著二次反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生了更多的氣體.熱解轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高逐漸上升，在700 ℃時達(dá)到峰值，為76.69%.

圖2 溫度對熱解產(chǎn)物的影響Fig.2 Effect of temperature on pyrolysis products

各氣體組分體積產(chǎn)量隨溫度的變化如圖3 所示，由于不同的氣體組分來源于不同官能團(tuán)的斷裂，CO 和CO2主要來源于纖維素和半纖維素中糖苷鍵的斷裂，半纖維素的糖醛酸側(cè)鏈在熱解過程中發(fā)生脫羧基反應(yīng)從而釋放出大量的CO2[10].隨著溫度的升高，發(fā)生二次反應(yīng)，二次反應(yīng)的氣體產(chǎn)物主要為CO，因此CO 的含量增加.木質(zhì)素中的芳香環(huán)烴進(jìn)行縮合產(chǎn)生H2，同時木質(zhì)素中含有的甲氧基裂解產(chǎn)生CH4，因此隨著溫度的升高，H2和CH4的體積產(chǎn)量增加.

圖3 不同溫度下各氣體組分體積產(chǎn)量Fig.3 The composition of gases at different temperature

綜上所述，熱解溫度為700 ℃時，煙稈熱解的總轉(zhuǎn)化率最高，且氣體產(chǎn)率增加顯著，并考慮經(jīng)濟(jì)因素，選擇700 ℃的熱解溫度進(jìn)行進(jìn)一步的探究.

2.2 Fe 催化劑對煙桿熱解氣體產(chǎn)物的影響由圖4(a)可以得出，隨著催化劑Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e 改性催化劑的孔體積和平均孔徑有所增加[11]，促使Fe 催化過程中釋放出更多的揮發(fā)性物質(zhì)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)率顯著提高.負(fù)載Fe 催化劑后，煙桿熱解的總轉(zhuǎn)化率相比于純生物質(zhì)有了一定的增加，并在催化劑Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時達(dá)到最大值，為83.19%.圖4(b)可見，氫氣的體積產(chǎn)量比純生物質(zhì)熱解時有了較大的增加，這可能是催化劑Fe 促進(jìn)了水煤氣反應(yīng)C+H2O→CO+H2，生成了H2和CO.由于催化劑Fe 的前驅(qū)體為Fe(NO3)3，引入了硝酸根離子，其中氧離子與水煤氣產(chǎn)生的CO 發(fā)生反應(yīng)生成了CO2，導(dǎo)致CO2的體積產(chǎn)量顯著增加.CO 的體積產(chǎn)量在Fe 催化劑添加量為7%之后呈上升趨勢.相對于純煙桿熱解，CH4的體積產(chǎn)量有了一定的降低，這可能與大量的CO2與CH4發(fā)生重整反應(yīng)CH4+CO2→2CO+2H2有關(guān).在Fe 添加量為13%后，氫氣體積產(chǎn)量沒有較大的變化，結(jié)合總轉(zhuǎn)化率，選擇Fe添加量為w=15%進(jìn)行進(jìn)一步的探究.

圖4 Fe 催化劑負(fù)載量對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響Fig.4 Effect of Fe catalyst loading on biomass pyrolysis products(a)yield and(b)gas composition

2.3 Mg 催化劑對煙桿熱解氣體產(chǎn)物的影響由圖5(a)可見，負(fù)載Mg 催化劑后生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化率增加，而氣體產(chǎn)率則有一定的降低.圖5(b)中，CO2的體積產(chǎn)量有了一定的增加，這可能是半纖維素聚糖結(jié)構(gòu)的解聚和單糖結(jié)構(gòu)的破裂，Mg2+能夠起促進(jìn)作用[12]，而半纖維素的熱解主要產(chǎn)生CO2.氫氣體積產(chǎn)量有一定的增加，CH4體積產(chǎn)量基本不變.

圖5 Mg 添加量對生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)物的影響Fig.5 Effects of different Mg additions on biomass catalytic pyrolysis products(a)yield and(b)gas composition

2.4 Fe-Mg 催化劑對煙桿熱解氣體產(chǎn)物的影響圖6(a)是15%Fe 基礎(chǔ)上添加不同負(fù)載量的Mg，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，添加了Mg 后，熱解轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于添加硝酸鎂后，Mg2+促進(jìn)了分解的揮發(fā)性物質(zhì)復(fù)合，使半焦在鎂存在下發(fā)生團(tuán)聚[13].Fe-Mg 兩種催化劑互相作用促進(jìn)了液相產(chǎn)物的分解，使氣體的產(chǎn)率有一定的增加.

圖6(b)中，F(xiàn)e-Mg 復(fù)合催化劑體系產(chǎn)生的CO2體積產(chǎn)量比單一Fe 催化體系時低，氫氣的體積產(chǎn)量顯著增加，當(dāng)Mg 添加量為w=0.8%時，氫氣的體積產(chǎn)量最高，為113.48 mL/g，這可能是雙金屬催化劑進(jìn)一步促進(jìn)水煤氣反應(yīng)以及甲烷重整反應(yīng)，使生成的H2體積產(chǎn)量增加，而CO2體積產(chǎn)量降低.且氫氣體積產(chǎn)量的增加也會抑制水氣變換反應(yīng)CO+H2O→H2+CO2，導(dǎo)致CO2體積產(chǎn)量減少.因此在Fe 催化劑中添加Mg 催化劑能促進(jìn)氫氣體積產(chǎn)量的增加，且最佳添加比為15%+0.8%Mg（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）.

圖6 不同F(xiàn)e-Mg 添加量對催化熱解產(chǎn)物分布的影響(w (Fe)=15%)Fig.6 Effects of Fe-Mg additions on distribution of catalytic pyrolysis products(w (Fe)=15%)

2.5 Fe-Mg-Co 催化劑對煙桿熱解氣體產(chǎn)物的影響由圖7(a)可知，煙桿催化熱解的轉(zhuǎn)化率隨著Co 添加量的增加而提高，最高為84.31%，氣體產(chǎn)率也隨著Co 添加量的增加而顯著提高.在圖7(b)中，CO2和CO 的體積產(chǎn)量均隨著Co 添加量的增加而增加.但是對于Fe-Mg 催化劑，在添加Co 后，氫氣體積產(chǎn)量降低，因此Co 的添加對于氫氣的生成不利.

圖7 不同F(xiàn)e+Mg+Co 添加量對催化熱解產(chǎn)物分布的影響（w (Fe)=15%,w (Mg)=0.8%）Fig.7 Effects of Fe-Mg additions on the distribution of catalytic pyrolysis products(w (Fe)=15%,w (Mg)=0.8%)

3 結(jié)論

（1）本文首先探究了溫度對熱解過程的影響，由于溫度的升高可以促進(jìn)纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的分解，因此隨著溫度的升高，氣體轉(zhuǎn)化率及總轉(zhuǎn)化率均升高，各氣體組分CO2、CO、H2、CH4的體積產(chǎn)量都呈上升趨勢.在700 ℃時，煙桿熱解的總轉(zhuǎn)化率最高，為76.69%.

（2）通過探究金屬元素對煙桿氣體產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明金屬催化劑可以提高煙桿催化熱解的總轉(zhuǎn)化率以及氣體轉(zhuǎn)化率，催化活性依次為：Fe-Mg-Co>Fe-Mg>Fe>Mg.

（3）Fe 催化劑促進(jìn)了水煤氣反應(yīng)，H2以及CO體積產(chǎn)量顯著增加，甲烷發(fā)生重整反應(yīng)使CH4體積產(chǎn)量降低.Mg 催化劑促進(jìn)半纖維素的裂解，使CO2體積產(chǎn)量增加.

（4）Fe-Mg 復(fù)合催化劑促進(jìn)液相產(chǎn)物的分解，氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率增加.提高水煤氣反應(yīng)及甲烷重整反應(yīng)，H2體積產(chǎn)量增加，當(dāng)催化劑添加量為15%Fe+0.8%Mg 時，氫氣體積產(chǎn)量最高，達(dá)到113.48mL/g.