李英萍，高培元，王美敬，雷月香，陳 陣，馬永平

(昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650500)

二氧化鈦(TiO2)具有較高的光催化活性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、無(wú)毒且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，被廣泛應(yīng)用于空氣凈化[4]、污水處理[5]、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換[6]等多個(gè)研究領(lǐng)域，但TiO2因禁帶寬度大(3.2 eV)、比表面積較低，對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能差等特點(diǎn)，抑制了它的實(shí)際應(yīng)用.研究者常通過貴金屬沉積[7-8]、非金屬摻雜[9]和半導(dǎo)體復(fù)合[10-12]等方法來(lái)提高TiO2的光催化活性，而且以化學(xué)模板制備TiO2/SiO2復(fù)合材料對(duì)TiO2進(jìn)行改性[13-17].化學(xué)模板法制備方法簡(jiǎn)單，但所制備的催化劑不僅結(jié)構(gòu)單一，成本較高，而且會(huì)進(jìn)一步增加對(duì)環(huán)境的污染.然而，生物模板技術(shù)是一種幾乎“零成本”、環(huán)境友好且高效的新技術(shù)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)生模板材料的結(jié)構(gòu)復(fù)制和元素自摻雜.因此，利用生物模板技術(shù)構(gòu)建TiO2/SiO2復(fù)合材料是提高TiO2光催化活性的重要手段之一，在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.Ma 等[18]以玉米的葉、根、莖、絲和殼5 種聚硅組織為生物模板，合成了具有生物形態(tài)的分級(jí)多孔TiO2/SiO2復(fù)合材料，顯著提高了其吸附和光催化活性.Fatimah 等[19]以竹葉提取的SiO2為原料，采用溶膠?凝膠法成功合成了TiO2/SiO2復(fù)合光催化材料，通過光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）以考察其光催化性能，結(jié)果表明，TiO2的增加有利于提高催化材料的光催化活性，其降解率均高于純TiO2.Yan等[20]以蘆葦、水葫蘆和浮萍等水生植物葉片為模板材料，合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)TiO2/SiO2復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了SiO2的自摻雜與結(jié)構(gòu)的有效復(fù)制，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的集光效率.Li等[21]以甘蔗葉、小麥、豇豆等綠葉為生物模板，把原始樹葉中所含的氮自摻雜到樣品中，制備出了具有生物形態(tài)的Morph-TiO2材料，與未添加模板的TiO2相比，不同葉片制備的生物形態(tài)TiO2在可見光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度提高了103%～258%.盡管前人已經(jīng)采用了多種生物模板制備TiO2/SiO2復(fù)合材料以提高其光催化性能，但以構(gòu)樹葉為模板制備TiO2/SiO2復(fù)合光催化材料卻很少研究.構(gòu)樹葉具有速生、適應(yīng)性強(qiáng)、分布廣、易繁殖等優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的飼用價(jià)值和藥用價(jià)值，但是絕大部分構(gòu)樹葉還是處于未利用狀態(tài)，造成了資源的重大浪費(fèi).

本研究以構(gòu)樹葉葉片為生物模板和硅源，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過改變前驅(qū)體濃度制備出了具有生物形態(tài)的介孔TiO2/SiO2復(fù)合光催化材料，并考察了其對(duì)羅丹明B 的光催化降解效果及動(dòng)力學(xué)行為.本文的研究工作豐富了生物模板及光催化材料的種類和結(jié)構(gòu)，為作物廢棄物資源的利用探索新方法，并為解決水體中的有機(jī)染料污染問題提供新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器試劑：鈦酸四丁酯(A.R.，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(A.R.，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(A.R.，海試劑產(chǎn)總第三分廠)，鹽酸(A.R.，成都市科隆化學(xué)品有限公司).

儀器：陶瓷纖維馬弗爐(MFLC?7/10P 型，天津市泰斯特儀器有限公司)，離心機(jī)(800 型，常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠)，紫外?可見分光光度計(jì)(UV?2500型，日本島津)，紫外燈(λ=254 nm，32 W)，X 射線粉末衍射儀(XRD，Empyrean)，X 射線熒光光譜儀(XRF，AxioSmAX)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，TENSOR 27)，掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom Prox)，高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2 TF30)，多功能掃描成像光電子能譜儀(XPS，PHI5000，ULVAC?PHI)，多功能吸附儀(BET，MFA?140)，紫外?可見近紅外分光光度計(jì)(UV Vis?DRS，U?4100).

1.2 催化材料的制備將在校園內(nèi)采摘的新鮮構(gòu)樹葉洗凈表面灰塵后用蒸餾水潤(rùn)洗2～3 遍，自然晾干后，剪成約1 cm×1 cm 大小留存?zhèn)溆?將剪好的構(gòu)樹葉放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl 溶液中浸泡24 h 進(jìn)行預(yù)處理，后取出蒸餾水洗至pH 成中性，放在托盤中自然晾干，把預(yù)處理且干燥的構(gòu)樹葉作為硅源.稱取4 g 構(gòu)樹葉，依次放入混勻的鈦酸四丁酯(TBOT)?乙醇體積比為0/80、2.6/80、4.0/80、5.5/80、7.0/80、8.6/80 的前驅(qū)體溶液中，然后放在避光環(huán)境下浸漬24 h，取出浸泡后的構(gòu)樹葉(TBOT/SiO2)，用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗去表面殘留的離子，于50 ℃烘箱中干燥過夜.將干燥后的TBOT/SiO2放入馬弗爐內(nèi)以1 ℃/min 的速率升溫至500 ℃并維持該溫度3 h，共合成6 個(gè)催化劑，摻雜TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TiO2)分別為0、2.6%、4.0%、5.5%、7.0%和8.6%，編號(hào)為：0?TiO2、2.6?TiO2、4.0?TiO2、5.5?TiO2、7.0?TiO2和8.6?TiO2.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)羅丹明B(RhB)染料的降解，考察所制備材料的光催化活性.向燒杯中加入50 mL 10 μmol·L–1的RhB 溶液和20 mg催化材料，在暗室中攪拌60 min，建立吸附?解吸平衡以消除吸附干擾因素.開啟紫外燈(254 nm，32 W)對(duì)羅丹明B 溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).每隔15 min 后取適量溶液，高速離心后取上層清液，用紫外?可見分光光度計(jì)測(cè)定其在553 nm 處的吸光度A，根據(jù)公式(1)計(jì)算羅丹明B 的降解率(η)：

式中：A0和At分別表示暗吸附平衡和光照一定時(shí)間t后羅丹明B 的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF 分析通過X 射線熒光光譜(XRF)測(cè)量估算樣品中的元素成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示.從表1 中我們可以看出，在0?TiO2材料中含有的大部分元素為O 和Si；然而，在5.5?TiO2材料中，除主要含有O 元素和Si 元素，Ti 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也明顯增加，其值為44.54%，說(shuō)明TiO2成功浸漬到樹葉模板中，并實(shí)現(xiàn)了模板元素的“自摻雜”，合成了TiO2/SiO2復(fù)合材料（因?yàn)闃淙~中離子含量多且較為復(fù)雜，經(jīng)鹽酸預(yù)處理并摻雜TiO2后還含有少量S、Ca、Mg、Fe、Na、K 等元素，其原因可能是用5%鹽酸預(yù)處理后尚有離子殘留）.

表1 XRF 表征樣品中的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)Tab.1 The elementmass fraction of the samples estimated from XRF measurement(%)

2.2 XRD 分析為確定5.5?TiO2催化材料的晶相，本研究采用粉末X 射線衍射(XRD)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，圖1 為5.5?TiO2材料的X 射線衍射圖.其中2θ值位于25.30°、37.79°、48.03°、53.88°、55.05°和62.68°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)銳鈦礦TiO2（JCPDS：21?1272）的晶相[22-24].在XRD 譜圖中沒有二氧化硅或硅酸鹽的衍射峰，說(shuō)明該樣品材料中的二氧化硅結(jié)構(gòu)與原始樹葉一樣，依然為非晶態(tài).檢測(cè)結(jié)果表明，樣品中的TiO2主要相為銳鈦礦相.

圖1 5.5?TiO2 材料的XRD 譜Fig.1 XRD spectrum of 5.5?TiO2 material

2.3 FTIR 分析圖2 為不同催化材料的FTIR 譜圖.在500～600 cm?1范圍內(nèi)是典型Ti―O―Ti 的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2，而且隨著TiO2含量的增加，Ti―O―Ti 峰強(qiáng)逐漸升高.在1 096 cm?1、803 cm?1和468 cm?1處的峰分別與Si―O―Si 不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)有關(guān)[25].在3 000～3 500 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬峰，歸因于樣品表面吸附O―H 引起的[26].最后，可以發(fā)現(xiàn)在952 cm?1處有一個(gè)非常微弱的因Ti―O―Si 鍵連接的吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明SiO2與TiO2的相結(jié)合[25,27-28].

圖2 不同催化材料的FTIR 譜Fig.2 FTIR spectra of different catalytic materials

2.4 SEM/EDS 分析圖3(a)～(c)是0?TiO2樣品的SEM 圖，它的表面結(jié)構(gòu)由微孔組成，由多個(gè)近似多邊形的凹面形成了“蓮蓬狀”結(jié)構(gòu).圖3(d)～(h)是5.5?TiO2催化劑的SEM 和EDS 圖.如圖3(e)所示，該材料也與圖3(b)一樣具有“蓮蓬狀”微觀結(jié)構(gòu)，與原始樹葉相似，其結(jié)構(gòu)不太完整，可能是由于高溫煅燒過程導(dǎo)致蓮蓬部分脫落.對(duì)比圖3(c)與圖3(f)的SEM 圖可以發(fā)現(xiàn)，在w(TiO2)=0 時(shí)沒有納米球，摻雜w(TiO2)=5.5%后形成了較均勻的納米球，而且從圖3(h)可知，該納米球中存在O、Ti 和Si元素，說(shuō)明成功合成了TiO2/SiO2復(fù)合材料，與XRF 和FTIR 譜圖分析結(jié)果一致.

圖3 0?TiO2(a)～(c)和5.5?TiO2(d)～(h)催化劑的SEM/EDS 圖Fig.3 SEM/EDS images of(a)—(c)0?TiO2 and(d)—(h)5.5?TiO2 catalysts

2.5 TEM 分析圖4(a)，(b)為5.5?TiO2樣品的TEM 圖.從圖4(a)中可以觀察到該催化材料主要由納米小球組成，其平均粒徑為500 nm，還可在圖中隱約觀察到小球周圍有樹葉的微觀形貌鑲嵌其中，與SEM 觀察一致.圖4(b)為催化材料的HRTEM圖，在圖中可以發(fā)現(xiàn)d=0.35 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)晶格平面，與XRD 分析結(jié)果一致.

圖4 5.5?TiO2 催化材料的TEM 圖Fig.4 TEM image of 5.5?TiO2 catalytic material

2.6 BET 分析5.5?TiO2催化材料的氮?dú)馕?解吸等溫線如圖5(a)所示.根據(jù)IUPAC 的分類，該氮?dú)馕?解吸等溫線為Ⅳ型，具有H3 滯后回線，其原因可能是顆粒聚集產(chǎn)生的堆積孔[29].測(cè)得該材料的BET 比表面積為50.42 m2/g.圖5(b)為相應(yīng)材料的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑d分布圖，從圖中可得知催化材料的平均孔徑為7.2 nm，屬于介孔材料.其介孔結(jié)構(gòu)使光照與催化劑表面、催化劑表面與羅丹明B 目標(biāo)分子的接觸更加充分，從而有效促進(jìn)了羅丹明B 有機(jī)廢水的降解[30].

圖5 5.5?TiO2 材料的氮?dú)馕?解吸等溫線和孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption?desorption isotherm and pore size distribution of 5.5?TiO2material

2.7 XPS 能譜分析為進(jìn)一步研究所合成5.5?TiO2催化材料中元素的化學(xué)組成和狀態(tài)，進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖6 所示.由圖6(a)可知，材料中主要有C、O、Ti、Si 等元素存在.對(duì)于C1s 光譜(圖6(b))，在283.39、284.86 和288.7 eV處觀察到峰值，分別屬于C―Si 鍵、C―C 或C―H 鍵、C＝O 鍵和Ti―O―C 鍵[31-34].圖6(c)所示的O1s 譜分為3 個(gè)峰，在532.49 eV 和530.95 eV 處屬于Si―O―Si，在529.19 eV 處屬于Ti―O―Ti 或Ti―O―Si，其低強(qiáng)度的信號(hào)峰歸因于表面硅醇基團(tuán)（Si―OH）引起的[35-36]，與紅外的結(jié)果一致.圖6(d)為Ti2p 光譜，可以擬合為4 個(gè)組分（456.12、457.97、461.66 eV 和463.51 eV）.其中457.97 eV 和463.21 eV 分別為Ti―O Ti2p3/2和Ti―O Ti2p1/2的峰，說(shuō)明TiO2的存在.而456.12 eV 和461.66 eV 分別對(duì)應(yīng)于Ti―S Ti2p3/2和Ti―S Ti2p1/2的峰，其歸因于部分S 元素與Ti 元素形成了TiS2[37]，綜上2 個(gè)峰均相差5.6 eV，表明Ti 以Ti4+形式存在.

圖6 5.5?TiO2 催化材料的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectrum of 5.5?TiO2 catalytic material

2.8 UV–Vis DRS 分析純TiO2和5.5?TiO2催化材料的UV?Vis DRS 和帶隙能譜如圖7 所示.由圖7(a)可知純TiO2的光吸收范圍主要在300～400 nm，其吸收邊際在387.8 nm，5.5?TiO2催化材料吸收邊際紅移到404.2 nm 附近，吸收邊際發(fā)生了約16 nm的紅移.由圖7(b)可知，純TiO2和5.5?TiO2材料的禁帶寬度分別為3.22 eV 和3.08 eV，可以看出其5.5?TiO2材料的禁帶寬度較TiO2有所減小，拓展了可見光響應(yīng)范圍，提高了催化劑的量子產(chǎn)率，進(jìn)而提高了其光催化活性.

圖7 5.5?TiO2 和純TiO2 樣品的UV?Vis DRS 和帶隙能譜Fig.7 UV?Vis DRS and band gap energy spectra of 5.5?TiO2 and pure TiO2 samples

2.9 光催化性能分析圖8 為在不同催化劑存在下羅丹明B 溶液的吸光度隨光照時(shí)間的變化曲線.從圖8(a)0?TiO2樣品中可以看出，羅丹明B 的吸光度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)變化較小，光照時(shí)間為90 min 時(shí)，羅丹明B 僅降解了39.8%.由圖8(b)～(f)可以看出，在不同TiO2摻雜量合成的TiO2/SiO2催化劑存在時(shí)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B 溶液的吸光度變化明顯，光照時(shí)間為90 min 時(shí)，羅丹明B 的降解率均在90%以上.

圖8 在0?TiO2、2.6?TiO2、4.0?TiO2、5.5?TiO2、7.0?TiO2 和8.6?TiO2 催化劑存在下RhB 溶液的吸光度隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.8 The absorbance curve of RhB solution with light time in the presence of 0?TiO2,2.6?TiO2,4.0?TiO2,5.5?TiO2,7.0?TiO2 and 8.6?TiO2 catalysts

圖9 表示不同催化劑存在下羅丹明B 溶液的降解率隨光照時(shí)間的變化.由圖9 中可以看出，不同催化劑在同一光照時(shí)間內(nèi)對(duì)RhB 溶液的降解率不同.在光照時(shí)間為90 min 時(shí)，不同催化劑對(duì)RhB溶液的降解效果由高到低的順序依次為：5.5?TiO2(99.7%)>7.0?TiO2(99.5%)>4.0?TiO2(99.1%)>8.6?TiO2(99.0%)>2.6?TiO2(91.9%)>0?TiO2(39.8%).

圖9 在不同催化劑存在下RhB 溶液的降解率隨光照時(shí)間的變化Fig.9 The change of degradation rate of Rhodamine B solution with different illumination time in the presence of different catalysts

其中5.5?TiO2催化劑對(duì)RhB 溶液降解效果最好，其光催化活性是0?TiO2樣品的2.5 倍.結(jié)果表明，在以構(gòu)樹葉葉片為硅源中摻雜合適量的TiO2，可以增加對(duì)載流子的俘獲數(shù)量，提高表面電荷遷移的速率，從而促進(jìn)催化降解過程的進(jìn)行[38].

2.10 動(dòng)力學(xué)分析分別配制5、10、15、20、25 μmol·L?1和30 μmol·L?1RhB 溶液，測(cè)定其吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖10(a)所示.從圖中可以看出，本研究中所考察的羅丹明B 濃度均在線性范圍以內(nèi).

圖10 RhB 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線和紫外光下不同催化劑降解RhB 溶液的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Standard curve of RhB solution and the kinetics curves of RhB solution degradation by different catalysts under ultraviolet light

目前絕大多數(shù)的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型都符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[21,36,39]，滿足方程

式中：c0和c分別是指光照反應(yīng)前和反應(yīng)t時(shí)羅丹明B 的濃度；k為一級(jí)反應(yīng)速率常量，t為反應(yīng)時(shí)間.

圖10(b)是不同催化材料紫外光催化降解RhB溶液的動(dòng)力學(xué)擬合曲線.從圖可知，ln(c0/ct)～t具有較好的線性關(guān)系，說(shuō)明該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.5.5?TiO2催化材料顯示了最高的表觀速率常量k=9.11×10?2min?1，分別是7.0?TiO2(7.05×10?2min?1)、4.0?TiO2(5.23×10?2min?1)、8.6?TiO2(4.92×10?2min?1)、2.6?TiO2(2.3×10?2min?1)和0?TiO2(4.2×10?3min?1)的1.29、1.74、1.85、3.96 倍和21.69 倍.上述結(jié)果表明，摻雜TiO2可以大大提高其光催化活性[34].

3 結(jié)論

（1）本文以構(gòu)樹葉為生物模板和硅源，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用浸漬法合成了不同TiO2摻雜量，具有介孔結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)TiO2/SiO2復(fù)合材料.形貌和結(jié)構(gòu)分析表明，生物形態(tài)TiO2/SiO2復(fù)合材料成功地復(fù)制了樹葉的微觀形貌，并在其中形成了平均粒徑為500 nm 的納米球.

（2）TiO2/SiO2復(fù)合材料是一種有效的紫外響應(yīng)光催化劑，在光照時(shí)間為90 min 時(shí)，5.5?TiO2催化材料對(duì)羅丹明B 的降解率可達(dá)99.7%，是0?TiO2材料的2.5 倍.生物二氧化硅的自摻雜、介孔結(jié)構(gòu)以及納米小球的形成等都有效提高了光催化活性.

（3）動(dòng)力學(xué)研究表明，紫外光催化降解羅丹明B 符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.