喬秋菊，夏昊云，刁春霞，黃為紅

1. 泰州市疾病預(yù)防控制中心（泰州 225300）；2. 南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院（泰州 225300）

隨著城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染的多樣性呈指數(shù)增長(zhǎng)，而且主要是人為因素導(dǎo)致，重金屬、類金屬隨生物鏈蓄積會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-5]。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的學(xué)者研究水產(chǎn)品中金屬元素對(duì)人體健康的影響[6-9]，但評(píng)價(jià)健康風(fēng)險(xiǎn)的參數(shù)大多來(lái)自美國(guó)環(huán)?？偸?，未使用中國(guó)各個(gè)地區(qū)的具體參數(shù)。為了解江蘇省內(nèi)雙殼類水產(chǎn)品中金屬類金屬元素的分布情況，初步探索環(huán)境污染對(duì)水產(chǎn)資源的影響，采集全省各市售扇貝、蚶類、牡蠣樣品，調(diào)查研究該類樣品中Li、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb、Hg元素的含量及特征，以國(guó)內(nèi)人群的暴露參數(shù)評(píng)估健康暴露風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試驗(yàn)材料

171份雙殼類樣品于2020年8-11月份采集自江蘇省南京、蘇州、無(wú)錫、常州、鎮(zhèn)江、南通、泰州、揚(yáng)州、鹽城、宿遷、連云港、徐州和淮安13個(gè)地級(jí)市的各大超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，采集后去殼清洗擦干表面水分，勻漿后冷凍保存。連云港、鹽城、南通三個(gè)城市采樣量依次為25，24和20份，南京市采樣量12份，其余各市采樣量均為10份。樣品共分為三大類：蚶類樣品共計(jì)33份，牡蠣類共計(jì)78份，扇貝共計(jì)60份。

1.1.2 試驗(yàn)試劑

29元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg/mL LPCS-01-5，美國(guó)Accustandard公司）；Lu、Bi、Sc、Y、In、Ge、Tb、Rh混合內(nèi)標(biāo)溶液（100 μg/mL GSB04-2828-2011，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；硝酸（優(yōu)級(jí)純 德國(guó)默克公司）

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀（ICP-MS7900，安捷倫科技有限公司），原子熒光光譜分析儀（AFS9130，北京吉天儀器有限公司），微波消解儀（MARS6，美國(guó)CEM公司）；趕酸儀（09C20，上海博通）；優(yōu)柯浦純水機(jī)（AFX-1002-U，渝欽實(shí)業(yè)上海有限公司）。

1.3 檢測(cè)方法

同時(shí)稱取兩份均約0.80 g充分混勻后的樣品，并置于微波消解內(nèi)罐中，準(zhǔn)確加入8 mL優(yōu)級(jí)純硝酸，放置過(guò)夜，稍微搖晃之后，將消解內(nèi)罐置于趕酸儀中80 ℃預(yù)消化30 min，取出稍冷后，旋緊外蓋，置于微波消解儀中按照消解程序消解。待完全消解冷卻后，打開(kāi)外蓋及內(nèi)塞，置于趕酸儀中90 ℃趕酸3 h，其中一份樣品冷卻后直接以超純水定容至25 mL，制得汞元素的待測(cè)夜，另一份樣品再升溫至130 ℃趕酸至1～2 mL，冷卻后以超純水定容至25 mL，制得其他混合元素的待測(cè)夜。將ICP-MS儀器條件調(diào)至最佳狀態(tài)，在線引入內(nèi)標(biāo)溶液，依次測(cè)定混合元素標(biāo)準(zhǔn)曲線和混合元素待測(cè)樣品液；將原子熒光光譜儀儀器條件調(diào)至測(cè)汞元素的最佳條件，先測(cè)定汞元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測(cè)定試劑空白及待測(cè)液。根據(jù)各元素校準(zhǔn)曲線，計(jì)算待測(cè)液中各元素含量。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS 21.0分析雙殼類海產(chǎn)品中各元素含量的平均值、最大值、最小值、四分位分布、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)、偏度系數(shù)、分布形態(tài)等統(tǒng)計(jì)學(xué)特征以及元素污染健康風(fēng)險(xiǎn)值的統(tǒng)計(jì)學(xué)特征，其中正態(tài)分布的判定采用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)（K-S檢驗(yàn)）。各元素含量以及風(fēng)險(xiǎn)值的差異性采用非參數(shù)檢驗(yàn)：Kruskal WallisH檢驗(yàn)。

1.5 污染評(píng)價(jià)方法

采用單因子污染指數(shù)法來(lái)評(píng)價(jià)雙殼類水產(chǎn)品中多種元素的污染狀況，單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)（Pi）計(jì)算公式為Pi=Ci/Si，其中Ci為元素i的測(cè)定值，Si為元素i的標(biāo)準(zhǔn)值。根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中鉛、鎘、砷、汞、鉻的限量，計(jì)算各元素的Pi值。當(dāng)Pi＜0.2時(shí)為安全，未受污染，0.2≤Pi≤0.6時(shí)為輕污染，0.6＜Pi＜1.0為中污染，Pi≥1.0為重污染[10]。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用美國(guó)環(huán)?？偸穑║nited States Environmental Protection Agency，USEPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，以靶目標(biāo)危害商值（Target Hazard Quotients，THQ）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)估人體通過(guò)膳食攝取有害物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)[11]。HQ按式（1）計(jì)算，各參數(shù)取值見(jiàn)表1。其中，Pb攝入?yún)⒖紕┝咳≈涤诿绹?guó)環(huán)?？偸?986年發(fā)布的《超級(jí)基金公共衛(wèi)生評(píng)估手冊(cè)》。兒童的攝取頻率及體重取自《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（兒童卷0-5歲）》中江蘇省4-5歲兒童人群的海產(chǎn)品攝取率中位數(shù)及體重的中位數(shù)，成人海產(chǎn)品攝取率來(lái)自于《江蘇統(tǒng)計(jì)年鑒2020》中居民平均每人消耗海產(chǎn)品的量（P141），成人體重及暴露年限取自《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（成人卷）》中江蘇省城鄉(xiāng)人群體重中位數(shù)及平均期望壽命。當(dāng)THQ＜1，表明對(duì)暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)可接受；THQ＞1，則表明存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)[12-13]。

表1 目標(biāo)危害商值各參數(shù)取值

1.7 質(zhì)量控制

采用水質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)蝦粉對(duì)元素曲線及消化過(guò)程質(zhì)控。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局）：水質(zhì)鋁 GSB07-1375-2001（205013）稀釋25倍后鋁標(biāo)準(zhǔn)值為（142～170）μg·L-1，水質(zhì)砷GSB07-1371-2014（200442）稀釋25倍后砷標(biāo)準(zhǔn)值為（26.7～32.7）μg·L-1，水質(zhì)鉛GSB07-1183-2000（201237）稀釋25倍后鉛標(biāo)準(zhǔn)值為（39.1～45.1）μg·L-1。分析檢測(cè)用質(zhì)控樣品蝦粉（P47079，廣州譜恩科學(xué)儀器有限公司）：鉻標(biāo)準(zhǔn)值（3.96～6.56）mg·kg-1，砷標(biāo)準(zhǔn)值（2.35～3.65）mg·kg-1，鎘標(biāo)準(zhǔn)值（0.085～0.135）mg·kg-1，鉛標(biāo)準(zhǔn)值（1.15～1.85）mg·kg-1，汞標(biāo)準(zhǔn)值（0.135～0.219）mg·kg-1。

2 測(cè)定結(jié)果

2.1 元素曲線及質(zhì)量控制

每批樣品均重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所測(cè)的15種元素在質(zhì)量濃度范圍0～800 μg·L-1范圍呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品：水質(zhì)鋁、水質(zhì)砷、水質(zhì)鉛的濃度均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，質(zhì)控樣品蝦粉隨每批樣品同時(shí)消化、同時(shí)測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品及質(zhì)控蝦粉的元素含量，鉻、砷、鎘、鉛、汞濃度值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

2.2 雙殼類水產(chǎn)品中金屬元素類金屬元素檢出結(jié)果的總體狀況

171份樣品中15種元素濃度分布見(jiàn)表2。經(jīng)過(guò)K-S檢驗(yàn)，15種元素均呈非正態(tài)分布（p＜0.05），偏度為正數(shù)，元素含量整體呈現(xiàn)右偏。三種雙殼類水產(chǎn)品中，V、Se、Sn三種元素含量在三類樣品中無(wú)顯著性差異（p＞0.05），Li、Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Hg元素在扇貝與牡蠣中含量存在顯著性差異（p＜ 0.05）。根據(jù)地域分類，Ni元素質(zhì)量在0.024 3～2.42 mg·kg-1范圍內(nèi)，在地域分布中不具有顯著性差異性（p＞0.05）。Se、Pb、Hg元素總體濃度較低且分布略微集中，均值與中位數(shù)接近，各地區(qū)之間進(jìn)行比較，鎮(zhèn)江市雙殼類水產(chǎn)品中Se、Pb、Hg元素與宿遷、鹽城相比，含量具有顯著性差異（p＜0.05），可能與三者的行政地域分布有關(guān)。

表2 總體樣品中15種元素濃度含量

鋁、錳、銅元素最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)100 mg·kg-1，中位數(shù)與均值差異大，變異系數(shù)也均大于100%，表明樣品中這三類元素濃度變化范圍較廣。三類水產(chǎn)品中均有鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15 mg·kg-1（國(guó)家食品污染物風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)復(fù)檢限值）的，共計(jì)92份；錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15 mg·kg-1的有15份，均為扇貝；銅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15 mg·kg-1的有64份，均為牡蠣。鋁、錳、銅元素濃度之間無(wú)明顯相關(guān)性。

總As質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在0.8～2.0 mg·kg-1之間，最大值為4.39 mg·kg-1。Buchet等[20]和張文德[21]報(bào)道了海洋生物中無(wú)機(jī)砷平均含量約占總砷含量的10%，因此，此次試驗(yàn)中總砷最大值乘以10%后小于0.5 mg·kg-1；根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》，總體上此次所測(cè)定的雙殼類水產(chǎn)品無(wú)機(jī)砷不超標(biāo)，但總砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2 mg·kg-1且小于4 mg·kg-1的樣品有36個(gè)，占總數(shù)的21%?？偣畲筚|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05 mg·kg-1，遠(yuǎn)低于雙殼類中甲基汞限量0.5 mg·kg-1。鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為0.772 mg·kg-1，低于GB 2762—2017中雙殼類樣品中鉛限量1.5 mg·kg-1。所以，本批樣品中汞鉛元素也未超標(biāo)。

GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中規(guī)定中雙殼類水產(chǎn)品中元素鉻、鎘限量均為2.0 mg·kg-1，此次171份樣品中有2份樣品鉻超標(biāo)，均來(lái)自于鎮(zhèn)江市扇貝樣品，鉻總超標(biāo)率為1.17%；元素鎘有45份樣品超標(biāo)，其中扇貝類32份，牡蠣8份，蚶類5份，鎘總超標(biāo)率26.3%，略低于文獻(xiàn)[22-23]中報(bào)道的水產(chǎn)品中鎘超標(biāo)率，超標(biāo)樣品來(lái)自于除鹽城市外江蘇省內(nèi)的12家地級(jí)市，鹽城市24份雙殼類樣品中鎘最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.91 mg·kg-1，略低于2.0 mg·kg-1，與文獻(xiàn)[22]中報(bào)道的鹽城市甲殼類水產(chǎn)品鎘污染狀況一致。

錫、銻元素濃度較低。錫元素除去最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.304 mg·kg-1外，大于0.05 mg·kg-1的樣品只有3份，有85份樣品錫含量低于檢出限，以檢出限的一半?yún)⑴c統(tǒng)計(jì)，所以錫元素的變異系數(shù)較大。銻元素低于檢出限的有132份，只有兩份樣品中銻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01 mg·kg-1，來(lái)自于常州的扇貝樣品。鋰、釩元素中位數(shù)濃度較低，與平均值略有差異，極大值較少，其中鋰、釩濃度同時(shí)最高的樣品為鎮(zhèn)江的兩份扇貝。鎳、鋇元素中位數(shù)與平均值差異大，極大濃度較少，所以差異系數(shù)大。硒元素中位數(shù)與平均值接近，最大濃度約是最小濃度的10倍，各區(qū)域各類雙殼類水產(chǎn)品中硒含量無(wú)顯著性差異，變異系數(shù)較小。

2.3 鉛鎘砷汞鉻五元素污染評(píng)價(jià)

采用單因子污染指數(shù)法來(lái)評(píng)價(jià)水產(chǎn)品中各種金屬的污染狀況，鉻、鉛、汞、砷、鎘的單因子污染評(píng)價(jià)指數(shù)Pi箱式圖如圖1所示。除去離散值外，鉻、鉛、汞三種元素的Pi指數(shù)平均值及最大值都小于0.2，表明鉻、鉛、汞三種元素在這批水產(chǎn)品中含量處于安全范圍。根據(jù)Buchet等[20]和張文德[21]的報(bào)道，砷元素濃度乘以10%后，再除以0.5可計(jì)算出無(wú)機(jī)砷的Pi指數(shù)。由圖3砷的箱式圖可知，0.4＞Pi（無(wú)機(jī)砷）＞0.2表明砷元素受到一定程度的輕污染。鎘元素平均Pi指數(shù)大于0.2，且鎘含量濃度分布較廣，部分樣品的鎘Pi指數(shù)大于1.0屬于重污染，與程家麗等[1]、溫權(quán)等[2]的分析結(jié)果一致。按扇貝、蚶類、牡蠣分類，由圖2可知，鉻、鉛元素濃度高低排序?yàn)樯蓉悾掘李悾灸迪?，牡蠣中總汞濃度最低，扇貝、蚶類樣品中總汞濃度分布相差不大。鉻、鉛、汞三元素的Pi指數(shù)均小于0.2，未受污染；無(wú)機(jī)砷、鎘元素的Pi指數(shù)均大于0.2，表明三類水產(chǎn)品中存在一定程度的無(wú)機(jī)砷、鎘污染，無(wú)機(jī)砷污染指數(shù)大小排序?yàn)轵李悾灸迪牐旧蓉?，扇貝中鎘最大污染指數(shù)大于7，表明扇貝中鎘污染狀況較為嚴(yán)重。

圖1 總體樣品在Cr、Pb、Hg、As、Cd單因子污染指數(shù)變化箱式圖

圖2 Cr、Pb、Hg單因子污染指數(shù)在蚶類、牡蠣、扇貝中分布箱式圖

圖3 As、Cd單因子污染指數(shù)在蚶類、牡蠣、扇貝中分布箱式圖

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

假定人體攝入濃度等于吸收濃度，以各元素濃度中位數(shù)計(jì)算單一非致癌物對(duì)個(gè)人所致健康危害的風(fēng)險(xiǎn)，以靶目標(biāo)危害商值（THQ）為評(píng)價(jià)指標(biāo)。由下圖4可知，各元素在兒童和成年人中的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總體趨勢(shì)一致，且兒童對(duì)各污染物敏感度大于成年人?？傮w人群中Li、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Se、Sn、Sb、Ba、Pb、Hg共13種元素的THQ值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1.0；砷元素THQ值略高，但小于1.0；成年人群中鎘元素THQ值接近1.0，兒童人群中鎘元素THQ值大于1.0。雙殼類水產(chǎn)品中15種元素對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布見(jiàn)表3。雙殼類水產(chǎn)品中Li、Al、V、Ni、Se、Sn、Sb、Ba、Pb、Hg這10種元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受。兒童人群中Mn、As的THQs值95百分位數(shù)均大于1.0，少數(shù)樣品中銅濃度較高，兒童人群THQ(Cu)值75百分位數(shù)大于1.0，部分樣品鎘濃度較高，兒童人群中鎘元素THQ值25百分位數(shù)等于1.0，表明對(duì)大多數(shù)兒童而言，長(zhǎng)期攝入雙殼類水產(chǎn)品會(huì)對(duì)身體健康造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 成人及兒童目標(biāo)危害商值對(duì)比圖

表3 15種元素在總體樣品中的目標(biāo)危害商值分布

接表3

3 結(jié)論

從171份樣品的總體數(shù)據(jù)來(lái)分析，鋰、釩、鉻、鎳、錫、銻、汞元素濃度都較低，中位數(shù)均小于0.1 mg·kg-1；鉛75%分位濃度小于0.2 mg·kg-1，硒、鋇75%分位濃度小于0.6 mg·kg-1，此三種元素濃度極大值少且濃度較低。樣品中鋁濃度有極高值，但鋁的非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率低，所以鋁的THQ較低，不存在健康危害。錳、銅元素濃度分布范圍寬，錳的90% THQ值小于1.0，銅的50% THQ值小于1.0，部分錳銅高濃度樣品會(huì)對(duì)人體健康造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)?？倶悠分序李惍a(chǎn)品總砷濃度最高。對(duì)成人及兒童人群而言，總砷的THQ值均小于1.0，不會(huì)造成健康暴露危害。對(duì)于鎘而言，最高濃度達(dá)到20 mg·kg-1，有45份樣品鎘濃度超標(biāo)，而扇貝占超標(biāo)樣品的71%，需對(duì)扇貝類水產(chǎn)品中鎘含量調(diào)查以確定污染來(lái)源。對(duì)兒童而言，除鎘外，其它14種元素均不存在非致癌物健康危害風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)椴糠謽悠锋k濃度較高，兒童長(zhǎng)期使用該類食品，存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。