夏維達(dá) 李銀

摘 要：2020—2021年在蘇州城區(qū)選取2個點位（交通干線、居民區(qū)）采集PM2.5樣品，測定9種可溶性離子組分濃度。結(jié)果表明：觀測期內(nèi)PM2.5日均濃度均值為35μg/m3。9種可溶性離子組分總濃度均值為21.5μg/m3;9種可溶性離子組分中濃度最高的3種離子為硝酸根、硫酸根、銨鹽總濃度為18.6μg/m3，對顆粒物濃度的貢獻(xiàn)率較高?？扇苄噪x子組分呈現(xiàn)出冬春季濃度高、夏季濃度最低的季節(jié)分布特征。采樣期內(nèi)交通干線及居民區(qū)2個點位濃度差異不大。交通干線點位受流動源影響較大。與2015年觀測結(jié)果相比，硫酸根、硝酸根和銨離子的濃度均下降50%左右，表明蘇州市近年來污染物排放管控措施卓有成效。

關(guān)鍵詞：水溶性離子;PM2.5蘇州;組分特征;時空變化

中圖分類號 X513 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2022）02-0152-04

Abstract： From 2020 to 2021， PM2.5 samples were collected from two sites （traffic trunk lines，residential areas） in Suzhou urban area to determine the concentrations of nine soluble ion components. The average daily concentration of PM2.5 in the observation period was 35μg/m3. The average total concentration of nine soluble ion components was 21.5μg/m3; the three ions with the highest concentration were nitrate，sulfate and ammonium， with a total concentration of 18.6μg/m3， which had a high contribution to the concentration of particulate matter. The concentrations of soluble ions in winter and spring were higher than those in summer. During the sampling period，there was no significant difference in the concentrations between the two sites. The location of traffic trunk line is greatly affected by the flow source. Compared with the observation results of Suzhou in 2015， the concentrations of sulfate， nitrate and ammonium ions in this study have decreased by about 50%， indicating that the pollutant emission control measures in Suzhou have been effective these year.

Key words： Water soluble ions; PM2.5; Suzhou; Component characteristics; Spatiotemporal change

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展和自然能源的大量使用，有毒有害氣體和飄塵的排放量逐步增大，形成大氣污染，危害人類的生存與發(fā)展[1]。顆粒物是大氣污染物中的主要污染物之一。其中，細(xì)顆粒物（動力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5μm的顆粒物）是影響空氣能見度和空氣質(zhì)量的主要因素。同時，PM2.5含有重金屬、有機物等有害污染物，通過呼吸道進(jìn)入人體后危害人體健康[2]。PM2.5的化學(xué)組成十分復(fù)雜，化學(xué)成分主要分為三大類：可溶性組分、碳質(zhì)組分和無機元素組分。PM2.5中，可溶性組分是指可溶性離子，主要包括Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、[NO-3]、[SO2-4]等，易溶于水，會隨降水進(jìn)入土壤和水體，在環(huán)境中遷移。許多研究表明，PM2.5中可溶性組分占總質(zhì)量濃度的比例較高，一般占PM2.5質(zhì)量的20%～50%。水溶性離子組分直接影響降水酸度[3]，云凝結(jié)核的形成[4]，引起間接的輻射強迫效應(yīng)。研究表明，水溶性離子對大氣的消光系數(shù)具有較高的分擔(dān)率，導(dǎo)致能見度降低[5]。因此，開展可溶性離子組分研究很有必要。

本研究選取蘇州有代表性的2個點位（交通干線、居民區(qū)），在2020—2021年按季節(jié)變化進(jìn)行為期1年的PM2.5采樣監(jiān)測。主要監(jiān)測指標(biāo)為可溶性無機離子指標(biāo)，對采樣期間2個點位各無機離子測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，并進(jìn)行季節(jié)變化分析和空間分布分析，探究2020—2021年蘇州市PM2.5中可溶性離子組分特征及變化規(guī)律，為了解大氣細(xì)顆粒物化學(xué)組成提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 監(jiān)測方法

1.1 樣品采集與保存 本研究選取2個代表性點位進(jìn)行PM2.5采樣和分析。其中，采樣點位1位于江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測中心辦公樓樓頂（經(jīng)度：120°35.929′，緯度：31°18.114′）。江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測中心周邊主要是居民小區(qū)，不存在明顯的工業(yè)污染源，該點位代表居民區(qū)，以下簡稱“監(jiān)測站”。采樣點2位于蘇州市環(huán)科所辦公樓樓頂（經(jīng)度：120°37′52″，緯度：31°17′10″）。蘇州環(huán)科所南方約500m處為南環(huán)高架，東南方約1500m為東南環(huán)立交。該點位代表交通干線，以下簡稱“南門”。

南門點位放置1臺康姆德潤達(dá)（PNS16T-3.1型）PM2.5采樣儀;監(jiān)測中心點位放置1臺LVS型PM2.5采樣儀。每個點位采樣儀采集特氟龍濾膜（直徑47mm，英國）。手工采樣器使用前，清洗切割器及采樣管路，對氣密性、環(huán)境溫度、環(huán)境大氣壓和流量等進(jìn)行檢查（校準(zhǔn)）。濾膜使用前檢查，無針孔或任何缺損。采樣在風(fēng)速小于8m/s、無雨雪等天氣條件下進(jìn)行。每次采樣結(jié)束后，戴橡膠手套、持木質(zhì)鑷子夾著濾膜邊緣，將膜裝入專用聚乙烯膜盒，裹著放入冰箱冷凍室。

采樣時間為2020年5月1日至2021年5月3日，每7d 1次，節(jié)假日或出差有所間斷。采樣流量為16.7L/min，時長為24h。全年2個點位共采集水溶性離子有效濾膜樣品84個。樣品采集后避光冷凍保存。

1.2 樣品分析 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、F-、Cl-、[NO-3]、[SO2-4]等可溶性離子組分分析方法見表1。

可溶性離子組分前處理參照HJ799進(jìn)行樣品提?。盒⌒募羧“霃堫w粒物濾膜樣品，放入50mL聚乙烯比色管，加入25mL實驗用水浸沒濾膜，加蓋浸泡30min后，置于超聲波清洗器中超聲提取20min。提取液分成3部分，一部分過0.2um濾膜后，倒入樣品瓶中，通過離子色譜儀（Dionex ICS-5000）的自動進(jìn)樣器直接進(jìn)樣測定陰離子組分。一部分提取液采用等離子發(fā)射光譜測定鉀鈉鈣鎂等金屬離子。第3部分提取液采用連續(xù)流動法測定銨離子。

1.3 質(zhì)量控制 可溶性離子組分的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999。樣品與同批次全程序空白樣品、空白加標(biāo)樣品按相同方法同時進(jìn)行樣品處理和上機分析。相關(guān)質(zhì)量控制結(jié)果見表2。測定結(jié)果扣除空白值進(jìn)行統(tǒng)計。

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度 為了解污染物測定結(jié)果與PM2.5顆粒濃度的相關(guān)性，分析污染物濃度的時空分布特點，對采樣日在線測得的PM2.5濃度日均值按季節(jié)進(jìn)行了匯總、統(tǒng)計。根據(jù)氣候條件將全年分成3—5月、6—8月、9—11月、12月至次年2月等4個時間段分別代表春、夏、秋、冬四季。統(tǒng)計結(jié)果見表3。由表3可知，2020—2021年P(guān)M2.5日均濃度冬、春季較高，秋季次之，夏季最低。

2.2 可溶性離子組分總體情況 2020—2021年2個監(jiān)測點位水溶性離子濃度統(tǒng)計結(jié)果見表4。由表4可知，監(jiān)測時間范圍內(nèi)PM2.5中F-濃度為（0.066±0.12）μg/m3，Cl-濃度為（0.73±0.86）μg/m3，[NO-3]濃度為（8.43±9.38）μg/m3，[SO2-4]濃度為（6.11±3.80）μg/m3，[NH+4]濃度為（4.03±3.83）μg/m3，Na+濃度為（0.38±0.19）μg/m3，K+濃度為（0.46±0.32）μg/m3，Mg2+濃度為（0.10±0.09）μg/m3，Ca2+濃度為（1.14±5.50）μg/m3，9種離子濃度之和為（21.5±19.5）μg/m3，占觀測期間PM2.5質(zhì)量濃度均值（35μg/m3）的61.4%。單一離子質(zhì)量濃度由高到低依次為[SO2-4]、[NH+4]、Ca2+、Cl-、K+、Na+、Mg2+、F-。其中，濃度最高的3種離子（[NO-3]、[NO-3]、[NH+4]）質(zhì)量濃度年均值之和為18.6μg/m3，占9種離子總量的86.4%。組成特征與王念飛[9]等對蘇州的研究報道一致，但濃度下降，[NO-3]、[SO2-4]、[NH+4]等3種離子作為二次氣溶膠的主要成分，是由大氣中NOx、SO2和NH3經(jīng)均相或非均相轉(zhuǎn)化而來，在一定程度上反映了蘇州市的大氣細(xì)顆粒物的二次污染水平。本研究中觀測期間3種離子平均濃度之和占PM2.5平均質(zhì)量濃度的53.1%，是影響PM2.5濃度的主要因素之一。

研究表明[10]，NO3-和SO42的比值可以較好地反映流動源（機動車排放）與固定源（化石燃燒）對顆粒物的貢獻(xiàn)，該比值越大，表明流動源的貢獻(xiàn)較固定源大。在發(fā)達(dá)國家，大氣污染物主要來自于汽車尾氣排放，[[NO-3]]/[[SO2-4]]一般大于1，而我國大部分地區(qū)均小于1。本研究中，觀測期內(nèi)[[NO-3]]/[[SO2-4]]平均值為1.27（表4），由于蘇州產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型經(jīng)濟結(jié)構(gòu)偏于第三產(chǎn)業(yè)、服務(wù)業(yè)，因此蘇州市流動源對顆粒物的貢獻(xiàn)大于燃燒源。

利用SPSS軟件對觀測期內(nèi)（[NO-3]、[SO2-4]、[NH+4]）等3種可溶性離子及PM2.5濃度進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果見表5。由表5可知，3種可溶性離子之間兩兩呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在0.692～0.909，相關(guān)性程度強。3種可溶性離子均與PM2.5不相關(guān)。

由于近年蘇州經(jīng)濟結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，并采取較嚴(yán)格的污染物排放管控措施，與王念飛等對蘇州的研究結(jié)果相比[9]（表6），本研究觀測期間[NO-3]、[SO2-4]和NH4+的濃度均下降50%左右。

2.3 時空變化

2.3.1 季節(jié)變化特征 對測定結(jié)果按照4個時間段分別進(jìn)行統(tǒng)計，其結(jié)果見表7。由表7可知：可溶性離子總量濃度均值季節(jié)變化特征為：2020年冬季（38.6±28.8μg/m3）>2021年春季（25.0±16.3μg/m3）>2020年秋季（14.1±6.99μg/m3）>2020年春季（12.7±1.49μg/m3）>2020年夏季（11.1±7.73μg/m3）;即冬季最高，夏季最低，秋季略高于春季。可溶性離子質(zhì)量濃度季節(jié)特征與PM2.5特征相似。3種主要可溶性離子中，NO3-和NH4+冬季濃度明顯高于其他季節(jié)，分別是夏季濃度的6.4倍、3倍。這可能是由于顆粒態(tài)的NO3-和NH4+以揮發(fā)性組分為主，易受溫度的影響。夏季溫度較高，顆粒態(tài)的硝酸鹽、銨鹽容易向氣態(tài)轉(zhuǎn)化，在冬季低溫有利于硝酸鹽、銨鹽以顆粒態(tài)的形式存在。此外，由于冬季大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，累積效應(yīng)明顯，污染物在大氣中易聚集，污染物滯留時間較長，利于污染物發(fā)生二次轉(zhuǎn)化[9]。

[SO2-4]濃度季節(jié)變化沒有[NO-3]、[NH+4]大，2020年冬季、2021年春季濃度接近，高于其他季節(jié)，2020年春夏季濃度次之且接近，2020年秋季濃度最低，見圖1。夏季溫度高，有利于SO2向硫酸鹽轉(zhuǎn)化，但較清潔的東南風(fēng)和充沛雨水，減輕了SO42-污染程度。冬季北方燃煤取暖產(chǎn)生較多污染物前體，遠(yuǎn)距離輸送，污染源有充足時間聚集和二次轉(zhuǎn)化。此外，由于冬季大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，累積效應(yīng)明顯，污染物在大氣中易聚集，污染物滯留時間較長，利于污染物發(fā)生二次轉(zhuǎn)化[9]。因此冬季污染物濃度較高。Cl-季節(jié)變化差異較明顯，冬季濃度明顯高于夏季，一方面可能因為顆粒物中的NaCl和KCl與大氣中的酸性氣體（如HNO3）等反應(yīng)生成氣態(tài)的HC1，導(dǎo)致顆粒物中氯鹽的損失;另一方面顆粒物中的NH4C1在高溫的大氣中易揮發(fā)，導(dǎo)致氯鹽的減少。此外，煤燃燒也是Cl-的來源之一，冬季Cl-含量較高，冬季[[NO-3]]/[[SO2-4]]比值也最高，這也表明了冬季煤燃燒對蘇州市污染的影響[9]。

2.3.2 空間分布特征 分別對南門、監(jiān)測站2個采樣點位采樣期內(nèi)可溶性離子組分濃度進(jìn)行統(tǒng)計，見表8和圖2。2020—2021年采樣期內(nèi)南門點位3種主要離子組分（[NO-3]、[SO2-4]、[NH+4]）濃度均值均高于監(jiān)測站點位;Ca2+監(jiān)測站點位高于南門;其他組分2個點位濃度接近。南門[[NO-3]]/[[SO2-4]]均值為1.30，監(jiān)測站為1.24，由于南門點位靠近高架和立交，受流動源的影響較大。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，2020—2021年觀測期內(nèi)蘇州市PM2.5日均濃度均值為35μg/m3。9種可溶性離子組分總濃度均值為21.5μg/m3;9種可溶性離子組分中濃度最高的3種離子是[NO-3]、[SO2-4]、[NH+4]總濃度為18.6μg/m3，對顆粒物濃度的貢獻(xiàn)率較高?？扇苄噪x子組分呈現(xiàn)出冬春季濃度高、夏季濃度最低的季節(jié)分布特征。采樣期內(nèi)交通干線及居民區(qū)2個點位濃度差異不大。交通干線點位的3種主要離子組分（[NO-3]、[SO2-4]、[NH+4]）濃度均值均高于居民區(qū)點位，表明交通干線點位受流動源的影響較大。由此可見，近年來大氣環(huán)境污染防治工作取得了較大的成效，蘇州市PM2.5中可溶性離子組分濃度明顯下降。

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（責(zé)編：張宏民）