何國強，劉彥君，李 青，戴正立，張海林，周煥福

（1． 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2． 貴陽順絡(luò)迅達(dá)電子有限公司，貴州 貴陽 550014）

0 引言

目前，全球通過微波通信技術(shù)進行信息互聯(lián)，無線通信和廣播等行業(yè)不斷發(fā)展，介質(zhì)陶瓷諧振器和濾波器的研究開發(fā)受到了廣泛關(guān)注，對性能優(yōu)異且制備成本低廉的微波介質(zhì)陶瓷的需求不斷提升。微波介質(zhì)陶瓷性能應(yīng)滿足以下要求：①高的品質(zhì)因數(shù)，以獲得優(yōu)異的選頻特性和穩(wěn)定性；②合適的介電常數(shù)，以滿足在尺寸和信號傳輸速度方面的應(yīng)用需求；③近零的諧振頻率溫度系數(shù)，使器件具有高的溫度穩(wěn)定性[1-6]。

氧化鋁作為一種價格低廉、易于獲得且具有超低介電損耗（tan＜10-5）的材料，信號傳輸時間與介電常數(shù)大小密切相關(guān)，氧化鋁陶瓷具有低介電常數(shù)，采用其制備的元器件信號延遲時間短，主要應(yīng)用在10～300 GHz頻帶的微波和毫米波通信領(lǐng)域，并且可作為時鐘中的超穩(wěn)振蕩器的諧振器和基板[7-10]。對于這些應(yīng)用，最重要的是考慮如何降低材料的損耗?；谘趸X陶瓷的這些優(yōu)點，研究人員不斷對其性能進行調(diào)控優(yōu)化，通過對氧化鋁陶瓷進行單摻雜和復(fù)合摻雜等方式摻雜的方法提升其性能。宋開新等[11]研究了TiO2摻雜對納米尺寸的Al2O3陶瓷微波介電性能的影響。千粉玲等[12]研究了La2O3摻雜對普通Al2O3陶瓷微波介電性能的影響。張康等[13]研究了MgO/Nb2O5共摻雜對普通Al2O3陶瓷微波介電性能的影響。目前，尚未有人研究氧化鋁原料對陶瓷微波介電性能的影響。

本文以6種不同類型的氧化鋁粉體為原料，通過固相反應(yīng)法制備氧化鋁陶瓷，對其相組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌、原料和球磨后粉體粒度及密度等方面進行系統(tǒng)研究，旨在揭示采用不同種類原料制備氧化鋁陶瓷對其性能微波介電性能的影響機理，找到性能最佳的氧化鋁原料粉體，對用摻雜等方法提高氧化鋁基體的性能等研究提供參考。

1 實驗

采用固相反應(yīng)法制備氧化鋁陶瓷，以“國藥”和“西隴”提供的6組氧化鋁粉體為原料，原料的產(chǎn)地、成分、純度等信息見表1，分別標(biāo)記為A、B、C、D、E、F。每組氧化鋁陶瓷的制備工藝相同：原料首先在球磨后干燥，用5 wt%的聚乙烯醇（PVA水溶液）將粉末制成顆粒，然后將顆粒粉末壓制成直徑為10 mm、高度為5 mm的圓柱形塊體，最后將陶瓷樣品放在1 650～1 700 ℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)4 h。

表1 氧化鋁粉體的基本信息

利用Zetasizer Nano動態(tài)光技術(shù)（DLS）對粉體粒度進行測試。以標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射數(shù)據(jù)庫為對比樣本，對測試數(shù)據(jù)進行對比分析。通過掃描電子顯微鏡（SEM；Model JSM6380LV SEM JEOL，Tokyo，Japan）對樣品的表面形貌進行表征。利用Nano Measurer軟件對每個試樣的SEM圖像進行測量計算，獲得平均晶粒尺寸。利用阿基米德排水法測定樣品的體積密度。通過測量得到陶瓷樣品的干重和濕重，體積密度計算公式如下：

公式（1）中，M0是陶瓷樣品的干重，M1是陶瓷樣品的濕重，s是測量濕重的溶液密度。利用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀對陶瓷材料對微波介電性能進行測試，通過恒溫箱創(chuàng)造恒溫條件，測量樣品在25 ℃和85 ℃下的諧振頻率f25和f85，諧振頻率溫度系數(shù)f計算公式如下：

公式（2）中，fT0和fT分別代表試驗溫度設(shè)置為25 ℃和85 ℃時陶瓷樣品的共振頻率；T表示85 ℃，T0表示25 ℃。

2 結(jié)果和討論

圖1為氧化鋁粉體球磨前后粒度分布，球磨前A～F組粉料粒度分別主要分布在300～400 nm，400～600 nm，5 500～6 500 nm，250～6 500 nm，1 100～2 300 nm，2 000～6 500 nm，球磨后分別主要分布在200～300 nm，220～250 nm，530～1 100 nm，100～800 nm，260～480 nm，255～5 500 nm。球磨后各組粉料的粒度均變小。圖2（b）和表2為球磨后的粒度測試結(jié)果，A、B、D的D50相近，F(xiàn)的D50最大，是其余粉體的3倍或更大，原料F粉體在球磨前后粒度都處于較高水平，這可能是原料F的原始粒度較細(xì)，容易產(chǎn)生團聚，在粒度測試前對粉料只能達(dá)到常規(guī)分散，并不能完全消除粉體的團聚[14]。此外，這6組粉體的粒度分布幾乎均呈單峰分布，這不利于獲得高的堆積密度值，從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，D、F的粒度分布過于分散，A、B、E的粒度分布較為集中，C的粒度分布適中。一般情況下，同樣的平均粒度，會有多種粒度分布，而不同的粒度分布會對材料成瓷效果產(chǎn)生重要的影響[15]，結(jié)合性能測試結(jié)果來看，C具有最高的品質(zhì)因數(shù)，性能最佳，因此粉料粒度分布可能是影響性能的一個重要因素。

圖1 6組氧化鋁粉料粒度分布

圖2 1 650 ℃、1 675 ℃、1 700 ℃下燒結(jié)的6組氧化鋁陶瓷的SEM圖像

表2 6組球磨后氧化鋁粉體的粒度

圖2為1 650～1 700 ℃下燒結(jié)的6組氧化鋁陶瓷表面微觀形貌圖?？梢钥闯?，A～E組粉料制備的氧化鋁陶瓷樣品晶粒形貌相似，大部分晶粒呈現(xiàn)等軸晶狀，晶粒飽滿且較為立體，燒結(jié)溫度在1 650 ℃時，觀察到陶瓷晶粒分布均勻，晶粒間孔隙較多，晶界清晰但晶粒結(jié)合不夠緊密。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 675 ℃時，陶瓷材料的晶粒尺寸變大，孔隙率減少，晶粒結(jié)合緊密。燒結(jié)溫度達(dá)到1 700 ℃時，晶粒尺寸明顯變大，但觀察到晶粒間仍存在較多孔隙。F組粉料制備的陶瓷樣品表面形貌不同于其他組，觀察到陶瓷樣品表面晶粒呈現(xiàn)長條扁平狀，晶界結(jié)合緊密，隨著燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸明顯增大，晶界模糊。結(jié)合圖3陶瓷樣品的平均粒徑圖分析，A～F組陶瓷樣品的平均晶粒尺寸均隨著燒結(jié)溫度升高而增大，與圖2中觀察到的晶粒形

貌變化一致，說明燒結(jié)溫度升高能促進晶粒生長。

圖3 1 650 ℃、1 675 ℃、1 700 ℃下燒結(jié)的6組氧化鋁陶瓷的平均粒徑

圖4為6組氧化鋁陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律，各組的體積密度由大到小依次排列為F、C、B、E、A、D。在1 650～1 700 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，B～E組氧化鋁陶瓷體積密度變化極小，整體呈現(xiàn)先升高后略有下降的變化趨勢。這是因為適當(dāng)提高陶瓷的燒結(jié)溫度能降低材料的孔隙率，達(dá)到最大密度后，隨著燒結(jié)溫度過高，晶粒會迅速生長，形成閉氣孔難以消除，密度通常會略有降低[16]。其中，密度較大的B、C組在1 675 ℃下燒結(jié)達(dá)到最大密度，分別為3．79 g/cm3、3．78 g/cm3。A組陶瓷的在1 650～1 700 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)體積密度隨燒結(jié)溫度升高而增大。結(jié)合品質(zhì)因數(shù)（Q×f ）的變化趨勢可以說明，致密度是衡量材料微波介電性能的一個參數(shù)，通常情況下密度越大，Q×f值越高。

圖4 6組氧化鋁陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律

圖5 6組氧化鋁陶瓷的介電常數(shù)（r）隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律

圖6為氧化鋁陶瓷的品質(zhì)因數(shù)（Q×f ）隨燒結(jié)溫度變化規(guī)律。微波介質(zhì)陶瓷的Q×f主要受到材料的微觀形態(tài)、孔隙率和相組成的影響?？梢杂^察到在研究范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度升高，B～E組氧化鋁陶瓷的Q×f值先增大后減小，A組的Q×f值呈現(xiàn)緩慢增大的變化趨勢，整體是C組氧化鋁陶瓷的Q×f值最高，在燒結(jié)溫度為1 675 ℃時達(dá)到最優(yōu)性能（Q×f～110 000 GHz）。結(jié)合圖2分析，圖3（g）為1 650 ℃下燒結(jié)的C組陶瓷樣品表面微觀形貌，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，陶瓷樣品孔隙較多，密度低，介電損耗較大，因此Q×f值較低。圖3（h）為最佳燒結(jié)溫度下C組氧化鋁陶瓷的微觀形貌，晶粒尺寸分布均勻，孔隙數(shù)量少，晶界清晰。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，過高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致晶粒過度生長，尺寸分布不均勻，降低了陶瓷材料的Q×f值。

圖6 6組氧化鋁陶瓷的品質(zhì)因數(shù)（Q×f）隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律

圖7為各組氧化鋁陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律。材料的f值影響其應(yīng)用范圍，f值越小，溫度穩(wěn)定性越高，以適應(yīng)在溫度環(huán)境下的應(yīng)用需求。隨著燒結(jié)溫度的升高，A～E組陶瓷樣品的f值先減小后增大，在1 675 ℃燒結(jié)溫度下f值最小。在研究的溫度范圍內(nèi)A、C、D組氧化鋁陶瓷的f值在6組材料中較小，在1675℃燒結(jié)時達(dá)到最小，分別為-25．63 ppm/℃、-27．03 ppm/℃、-27．21 ppm/℃，說明在該溫度下燒結(jié)的A、C、D組氧化鋁陶瓷的溫度穩(wěn)定性較好。

圖7 6組氧化鋁陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)（f）隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律

3 結(jié)論

通過對6種氧化鋁粉體原料制備的陶瓷材料的相結(jié)構(gòu)、粒度、微觀形貌、密度及微波介電性能進行系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，粉體的顆粒大小及粒度分布、相組成、粉體的結(jié)晶形貌和致密度等因素均對氧化鋁陶瓷的微波介電性能有較大影響。6組氧化鋁粉體中，C組制備出的陶瓷相組成僅為氧化鋁單相，從圖2中觀察到晶粒結(jié)晶狀況較好且尺寸分布均勻，中性氧化鋁（“國藥”）在1 675 ℃燒結(jié)獲得最佳的微波介電性能：Q×f～110 000 GHz，r～7，f～-27 ppm/℃。綜上采用中性氧化鋁（“國藥”）制備的氧化鋁具有最佳的微波介電性能，選用此原料制備的氧化鋁陶瓷的微波介電性能提升顯著，對于氧化鋁基微波介質(zhì)陶瓷的摻雜、復(fù)合等研究方向的氧化鋁原料選擇具有重要的參考意義。