陳重軍，潘鈺偉，謝嘉瑋，謝軍祥

1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.江蘇水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心

3.江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

由于污染物長(zhǎng)期輸入及水體生物殘?jiān)逊e，水體底泥中累積了大量的氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽，重金屬，難降解有機(jī)物等，對(duì)底泥及上覆水體造成危害[1]。近年來(lái)在水體外源污染控制方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但底泥每年向水體釋放的氮、磷、有機(jī)物及重金屬污染物，造成內(nèi)源污染[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，河流底泥每年向水體排放的氮、磷污染負(fù)荷量約占水體總負(fù)荷量的35%[3]，而在全國(guó)十大淡水一級(jí)區(qū)設(shè)置的906 個(gè)底泥監(jiān)測(cè)斷面中，有732 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面（占總斷面數(shù)的80%）重金屬濃度超過環(huán)境背景值[4]。因此控制底泥內(nèi)源污染成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)[5]。

河流底泥污染的治理方式主要包括異位處理和原位修復(fù)。異位處理工程量大，且會(huì)造成底泥大規(guī)模遷移，存在污染物釋放風(fēng)險(xiǎn)[6]；原位修復(fù)可以避免大規(guī)模的底泥遷移及后端處理，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的干擾較小。原位修復(fù)技術(shù)主要包括原位固化[7]、原位曝氣[8]、電動(dòng)力修復(fù)[9]、原位熱處理[10]、植物修復(fù)[11]、原位覆蓋[12]等。其中原位覆蓋由于工程造價(jià)低，覆蓋材料種類多，掩蔽效果好等優(yōu)點(diǎn)成為河流修復(fù)的較好選擇，但該技術(shù)也存在一定的缺陷，掣肘了其應(yīng)用與發(fā)展。20 世紀(jì)90 年代至21 世紀(jì)初，原位覆蓋材料多采用天然土、沙礫等厚層天然材料[13-15]，使用后存在升高河床、降低河流蓄水量、影響河流流速等缺陷，而此后盛行的化學(xué)覆蓋材料存在修復(fù)時(shí)效短、二次污染風(fēng)險(xiǎn)大等問題，因此近年來(lái)研發(fā)環(huán)境毒性低、修復(fù)持續(xù)性高、去除范圍廣的新型覆蓋材料成為研究熱點(diǎn)。筆者在闡述原位覆蓋機(jī)理的基礎(chǔ)上，介紹了過氧化鈣、沸石、生物炭3 種修復(fù)范圍廣、對(duì)環(huán)境毒性低的覆蓋材料的修復(fù)原理及效能，針對(duì)單一覆蓋材料存在的問題綜述了優(yōu)化改良方法，對(duì)經(jīng)濟(jì)高效的聯(lián)用技術(shù)和改性材料的應(yīng)用進(jìn)行了展望，并提出未來(lái)原位覆蓋技術(shù)的發(fā)展方向，以期為底泥原位修復(fù)技術(shù)的工程化應(yīng)用提供參考。

1 原位覆蓋技術(shù)原理

原位覆蓋技術(shù)的實(shí)質(zhì)是將覆蓋材料以水力噴射、機(jī)械設(shè)備表層傾倒[16]、移動(dòng)駁船撒布[17]等方式投加到水體中，使材料在底泥與上覆水間形成一層掩蔽層，阻止底泥中污染物遷移的同時(shí)，利用覆蓋材料自身結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)底泥污染物進(jìn)行吸附、降解。覆蓋層對(duì)水體及底泥的修復(fù)主要包括3 個(gè)層面：1）阻隔作用。阻斷上覆水與底泥間的物質(zhì)交換，從而阻止底泥污染物向上覆水遷移。2）吸附作用。利用沸石、生物炭等比表面積大、吸附性能強(qiáng)的多孔材料對(duì)底泥中的重金屬離子、難降解有機(jī)物等進(jìn)行吸附[18]。3）降解作用。通過生化或化學(xué)反應(yīng)將污染物迅速、高效地降解為無(wú)害無(wú)毒的物質(zhì)。原位覆蓋技術(shù)原理如圖1 所示。

圖1 原位覆蓋技術(shù)原理示意[19]Fig.1 Basic principle of in situ covering technology

2 常用的原位覆蓋材料

覆蓋材料是原位覆蓋技術(shù)的核心，21 世紀(jì)初覆蓋材料通常是厚度高達(dá)幾十厘米的天然、清潔的覆土、沙子或礫石等[13-15]，在一定程度上阻隔底泥與上覆水間的物質(zhì)遷移，但厚層覆蓋材料對(duì)淺流水體的蓄水容量、流速產(chǎn)生負(fù)面影響。有研究提出采用新型薄層覆蓋材料以應(yīng)對(duì)覆蓋層厚度超過微生物與沉積物作用范圍的問題[20]。新型薄層覆蓋材料主要包括具備氧化還原、絮凝鈍化和吸附沉淀作用的化學(xué)藥劑，其多為孔隙率高、比表面積大、吸附性能強(qiáng)的活性材料[21]，以及通過裂解、熱轉(zhuǎn)化等形式形成的多孔固態(tài)產(chǎn)物。目前常用的新型薄層覆蓋材料有過氧化鈣、沸石及生物炭。

2.1 過氧化鈣

過氧化鈣（calcium peroxide，CP）是使用最為普遍的原位覆蓋材料，具備良好的釋氧特性和氧化特性，可作為供氧劑向環(huán)境中供給H2O2用于底泥污染物好氧生物降解和化學(xué)降解[22]，同時(shí)產(chǎn)生Ca(OH)2提升環(huán)境pH[23]，使環(huán)境由厭氧、酸性條件向有氧、堿性條件改善。由于鈣是生物體的重要元素，也是底泥和水環(huán)境的組成元素，故與其他金屬過氧化物相比（如ZnO2在環(huán)境中更穩(wěn)定，且釋氧的pH 為4～6，能處理的酸性底泥范圍更廣，但其向環(huán)境輸送Zn[24]），CP 對(duì)環(huán)境毒害更低。與其他氧化還原劑（高錳酸鹽、硝酸鈣、納米零價(jià)鐵等）相比，CP 對(duì)污染物的去除范圍更廣。孫遠(yuǎn)軍[25]對(duì)比了過氧化鈣、高錳酸鹽、硝酸鈣和雙氧水對(duì)底泥中酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）的去除效果，發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽、雙氧水將AVS 氧化成硫酸鹽，硝酸鈣通過生物作用去除AVS 進(jìn)展緩慢，而CP 能將AVS 氧化為對(duì)環(huán)境無(wú)污染的中間產(chǎn)物。Huang 等[26]發(fā)現(xiàn)CP 能夠強(qiáng)化底泥微生物的硝化作用，將氨氮的去除率提升至99%以上。CP 能夠氧化表層沉積物，并在底泥和上覆水之間形成一層物理屏障，其具有掩蔽效果，可使底泥中各類沉積物的遷移率降低，從流動(dòng)形式轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊孕问健P 與水反應(yīng)時(shí)迅速釋氧，改善水體與底泥厭氧環(huán)境，有效抑制聚磷菌厭氧釋磷。張劍[27]對(duì)比了不同CP 投加量、不同修復(fù)時(shí)長(zhǎng)、不同反應(yīng)溫度下的除磷效果，發(fā)現(xiàn)溫度為25 ℃，投加量為2.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間超過24 h 時(shí)的投加方案最佳，該條件下正磷酸鹽、總磷（TP）的去除率高達(dá)85.32%、83.15%。

CP 對(duì)底泥有機(jī)物也有一定的去除效能，其與底泥間隙水反應(yīng)生成氫氧化鈣，對(duì)底泥中部分有機(jī)污染物具有吸附功能，從而減少污染物的遷移。過氧化鈣釋氧能力強(qiáng)，能夠改善底泥的厭氧環(huán)境。環(huán)境中溶解氧（DO）充足時(shí)，部分好氧微生物活性增強(qiáng)，通過新陳代謝降解底泥中的有機(jī)物。如孫遠(yuǎn)軍[25]發(fā)現(xiàn)底泥總有機(jī)碳（TOC）在微生物作用下被好氧礦化成CO2。過氧化鈣與間隙水反應(yīng)時(shí)可被鐵礦物催化，生成羥基自由基，對(duì)有機(jī)污染物有良好的去除效果。如Zhang 等[22]在研究Fe2+活化后的CP 對(duì)三氯乙烯（TCE）的降解效能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CP:Fe（Ⅱ）:TCE 為4:8:1 時(shí)，TCE 能夠在5 min 內(nèi)被完全降解。利用CP 與過氧化鎂聯(lián)合處理含多氯聯(lián)苯（PCB）的電絕緣油污染底泥，在修復(fù)劑與電絕緣油比例為0.005:1，修復(fù)21 d 后，幾乎可完全除油（去除率達(dá)96%±2%），且底泥pH 輕度增加[28]。

2.2 沸石

沸石(zeolite)是一種由硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)八面體組成的鋁硅酸鹽礦物，具備豐富的孔腔結(jié)構(gòu)（微孔＜2 nm，介孔為2～50 nm）[29]，污染物在其表面可被迅速吸附。沸石具備獨(dú)特的吸附性能、離子交換性能及催化性能[30]，其顆粒內(nèi)存在比表面積巨大的空穴，1 g 沸石的比表面積高達(dá)幾十、上百m2，因此沸石的吸附能力遠(yuǎn)高于其他吸附劑。沸石內(nèi)部的孔道占總體積的50%，形成了多孔分子篩結(jié)構(gòu)，孔道的直徑為0.3～1.5 nm，能夠吸附直徑小于孔道直徑的污染物，具備很強(qiáng)的選擇吸附性[31]。研究表明，天然沸石能夠固化或去除底泥及上覆水中的鉛、鐵、鎘、鉻、鋅、鈷、銅和錳等重金屬[32-34]。此外，沸石因其本身對(duì)的高選擇性而具備抑制上覆水中氮釋放的能力。如王森[35]利用沸石掛膜技術(shù)修復(fù)沉積物，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)能削減95.2%的總氮（TN），平均修復(fù)速度達(dá)0.14 mg/(L·d)，對(duì)的去除率分別高達(dá)100%、98.5%、95.1%。此外，沸石作為覆蓋材料對(duì)底泥環(huán)境的污染極小，其在適當(dāng)提高土壤pH 的同時(shí)，不會(huì)對(duì)土壤造成破壞。Albarano 等[36]綜述了沸石、活性炭、納米零價(jià)鐵(nZVI)、磷灰石、有機(jī)黏土原位覆蓋時(shí)微生物的種群敏感性及覆蓋材料對(duì)底泥環(huán)境的毒性，發(fā)現(xiàn)以上材料均存在急性或慢性毒性，毒性表現(xiàn)為活性炭＞納米零價(jià)鐵＞有機(jī)黏土＞磷灰石＞沸石。因此，選用沸石作為活性覆蓋材料能夠滿足材料豐富、成本低、環(huán)境污染小、去除范圍廣等需求。針對(duì)不同的目標(biāo)污染物，沸石覆蓋的最適厚度也不同?？涸鲕姷萚37]對(duì)比了不同厚度和不同粒徑的天然沸石覆蓋底泥時(shí)磷的去除效果，發(fā)現(xiàn)沸石厚度越大、粒徑越小，對(duì)磷的去除效果越佳。Lee 等[38]發(fā)現(xiàn)，分布系數(shù)為10 g/L 的沸石覆蓋厚度為20 mm 時(shí)，對(duì)土壤重金屬污染的抑制效果最強(qiáng)。Zhou 等[39]投加活性生物沸石修復(fù)底泥，結(jié)果表明，投加厚度為2 mm 時(shí)，34 d 后上覆水TN 的去除率達(dá)到峰值（56.7%）。Huang 等[40]發(fā)現(xiàn)，3 cm 厚的沸石活性覆蓋層抑制了90%～100%的TN 和89.6%的從富營(yíng)養(yǎng)化湖泊沉積物中遷移到上覆水，抑制效率顯著高于其他覆蓋厚度。增加覆蓋厚度能夠提升原位覆蓋效能，進(jìn)一步固化底泥污染物，但也存在河床升高、水容量減少、成本增加的問題。目前利用不同厚度的天然沸石同時(shí)抑制厭氧條件下營(yíng)養(yǎng)元素和重金屬釋放效率的對(duì)比研究有限，今后的研究應(yīng)更多著眼于對(duì)比不同厚度材料覆蓋底泥的原位固化效果、污染物去除效能、成本、河流蓄水能力等的綜合效益，明確不同河流情況下的最適覆蓋材料與厚度。

2.3 生物炭

生物炭是富碳生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧條件下通過熱轉(zhuǎn)化形成的理化性質(zhì)穩(wěn)定的多孔碳質(zhì)固體[41]。研究發(fā)現(xiàn)，覆蓋在污染底泥上的生物炭對(duì)于底泥中氮、磷固定和金屬吸附具有高穩(wěn)定性，且與其他碳質(zhì)材料相比生物炭的相對(duì)豐度和相對(duì)吸附能力更高[42]。生物炭因其對(duì)污染物的隔離和固定能力，具有修復(fù)底泥和在生態(tài)工程中應(yīng)用的潛力[43]。

生物炭與沸石相同，具有較大的比表面積，對(duì)底泥中重金屬及懸浮顆粒等有良好的親和作用。其表面存在的π 共軛結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生靜電效果[44]，增強(qiáng)吸附能力。添加生物炭后，底泥與上覆水中游離的重金屬離子受影響生成碳酸鹽、磷酸鹽及氫氧化物沉淀[45]。此外，生物炭表面存在含氧官能團(tuán)，能與重金屬離子形成金屬配合物，具備穩(wěn)定、滅活重金屬元素的能力。圖2 為生物炭去除底泥中重金屬的機(jī)制。

圖2 生物炭去除底泥中重金屬的機(jī)制Fig.2 Mechanism of biochar removal of heavy metals from sediment

Park 等[46]發(fā)現(xiàn)投加生物炭覆蓋土壤能夠降低土壤中重金屬的生物利用度，覆蓋一段時(shí)間后土壤生物毒性也有一定程度的下降。這是由于沉積物中重金屬離子的形態(tài)受pH 影響，pH 變化引起重金屬的遷移性發(fā)生改變，并影響生物可利用性[47]。孟梅[48]利用生物炭覆蓋某受重金屬污染湖泊的沉積物，發(fā)現(xiàn)投加生物炭之后底泥pH 持續(xù)上升，14 d 后底泥與上覆水中的Cu2+、Cd2+、Zn2+濃度明顯降低。堿性環(huán)境下的部分絡(luò)合沉淀作用使得重金屬Cu 的釋放量小于酸性、中性環(huán)境，增強(qiáng)了氨基化生物炭對(duì)Cu 的吸附能力。

制備生物炭的原料種類豐富，李揚(yáng)等[49]利用限氧升溫炭化法將玉米芯、花生殼、蘆葦莖、蘆竹莖燒制成生物炭，并對(duì)比這4 種材料對(duì)底泥中及COD 的影響，發(fā)現(xiàn)其均有降低COD 的效果，可使COD 累積釋放量平均降低28%；覆蓋底泥25 d 后蘆葦組對(duì)的抑制效果最明顯，其累積釋放量減少85.61%，而玉米芯組對(duì)底泥處理效果最佳。姜時(shí)欣[50]利用木棉和毛竹制備生物炭，發(fā)現(xiàn)2 種材料對(duì)沉積物中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)均有吸附作用，其中毛竹生物炭吸附穩(wěn)定性更強(qiáng)但對(duì)污染物的解吸能力較弱，木棉生物炭具備解吸再吸附的能力，潛力更大。

3 覆蓋材料原位修復(fù)存在的問題及優(yōu)化對(duì)策

3.1 過氧化鈣覆蓋的問題及優(yōu)化

采用CP 作為覆蓋材料雖然有去除速率快、短期效果好、目標(biāo)污染物多等優(yōu)勢(shì)[22]，但其存在由于釋氧速率過快導(dǎo)致釋氧劑的有效氧利用率低和釋氧周期短的缺陷[23]。此外，CP 進(jìn)入水環(huán)境后生成的Ca(OH)2可使環(huán)境pH 迅速升高（達(dá)10～12），對(duì)底泥土著微生物造成影響?；贑P 的固態(tài)形式及高穩(wěn)定性[51]，可將其與不同形態(tài)的其他材料復(fù)合，在保留自身特性的同時(shí)降低CP 的反應(yīng)速率及H2O2、O2的釋放速率。采用包埋技術(shù)制備CP 緩釋氧劑（表1），能有效控制釋氧速率及底泥、上覆水的pH，是解決其釋氧速率過快的常用方法之一。夏德春等[52]利用聚乙二醇2000（PEG2000）及硬脂酸（SA）作為CP 的緩釋材料，發(fā)現(xiàn)CP 緩釋材料投加量為1.8 kg/m2時(shí)，底泥中溶解性總磷（DTP）濃度在35 d 內(nèi)緩慢下降，其修復(fù)時(shí)長(zhǎng)高達(dá)粉末CP 的3.5 倍；同時(shí)其能使上覆水中DTP 向底泥中的Al-P、Fe-P轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)底泥吸收上覆水中磷，同時(shí)抑制底泥內(nèi)源磷向上覆水?dāng)U散的雙重修復(fù)效果。王妙等[53]進(jìn)行單一CP、CP-沸石聯(lián)用修復(fù)底泥的對(duì)照試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)21 d 時(shí)聯(lián)用組水體濃度為5.7 mg/L，遠(yuǎn)低于CP 組（12.9 mg/L），其原因是沸石對(duì)分子存在極強(qiáng)的親和性。針對(duì)CP 投加造成水環(huán)境pH 過高和氧釋放過快的問題，Lee 等[54]利用Al3+交聯(lián)海藻酸鹽珠〔一種由α-L-戊酸(G)和β-D-甘露糖酸(M)組成的天然線性聚合物〕包埋CP，發(fā)現(xiàn)環(huán)境pH 能夠持續(xù)維持在5～7，且包埋CP 在10 d 內(nèi)持續(xù)釋氧，其原因是交聯(lián)離子填滿了海藻酸鹽分子間的空隙，進(jìn)一步減少CP 與水的直接接觸，交聯(lián)離子的半徑影響復(fù)合材料的釋氧速率。目前大多數(shù)CP 修復(fù)受污染底泥的監(jiān)測(cè)周期在30 d 以內(nèi)，其原因是CP 完全反應(yīng)釋氧停止。針對(duì)CP 釋氧周期短的問題，有學(xué)者開展了延長(zhǎng)CP 釋氧時(shí)效性的包埋技術(shù)研究，如Kao 等[55]用水泥、砂、粉煤灰、磷酸鉀、氯化銨聯(lián)合包埋CP，制備CP 混凝土立方體原位修復(fù)受四氯乙烯（PCE）污染的地下水，觀測(cè)到100 d 內(nèi)CP 連續(xù)釋放大量氧氣，地下水的COD 由120 mg/L 降至20 mg/L。Wu 等[56]在CP 緩釋氧珠的基礎(chǔ)上添加一層竹生物炭，發(fā)現(xiàn)新型竹生物炭-CP 緩釋氧珠的釋氧周期長(zhǎng)達(dá)104 d，達(dá)到緩釋氧珠釋氧周期（51 d）的2 倍，其原因是竹生物炭隔絕CP 緩釋氧珠與水環(huán)境直接接觸，并減少了CP 中的鈣作為活性物質(zhì)的濃度，提高了CP 緩釋氧珠的使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度。鑒于竹生物炭包埋CP 緩釋氧珠能夠延長(zhǎng)CP 釋氧時(shí)效，且生物炭相比于其他復(fù)雜包埋材料環(huán)境毒性更低，今后更多研究可著眼于其他類型生物炭（如木制生物炭、殼類生物炭）包埋CP 緩釋氧珠對(duì)其底泥修復(fù)周期的延長(zhǎng)時(shí)間及修復(fù)效果。

表1 制備CP 緩釋氧劑的不同材料Table 1 Different materials for preparation of calcium peroxide sustained release oxygen agent

3.2 沸石覆蓋的問題及優(yōu)化

天然沸石由于其表面離子特性和孔隙結(jié)構(gòu)從而具備一定的離子交換性能和污染物去除能力，但由于孔徑尺寸限制，沸石對(duì)的去除率不高。此外，天然沸石無(wú)法有針對(duì)性去除沉積物中吸附特異性較差、與水相分離能力弱、抗雜質(zhì)干擾能力差的部分污染物。因此，對(duì)天然沸石進(jìn)行改性進(jìn)一步提升物化性能、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能夠提高其對(duì)污染物的去除能力。針對(duì)不同的污染物去除需求，沸石改性的方法不同，包括紫外輻射改性[57]、酸堿改性[58]、光催化改性[59]、金屬改性[60]等。不同改性方法的效果如表2 所示。

表2 不同改性沸石的改性材料及覆蓋效果Table 2 Modified materials and covering effect of different modified zeolite

硅鋁比(Si/Al)是影響沸石吸附底泥中陰離子污染物的主要因素，酸堿改性是改變沸石Si/Al 的常用方法之一[61]。酸改性能夠凈化沸石被堵塞的孔道，通過脫鋁作用水解Al—O—Si 鍵從而增加Si/Al。Cakicioglu-ozkan 等[62]在真空烘干條件下利用HCl溶液對(duì)斜發(fā)沸石進(jìn)行酸改性，對(duì)比了不同HCl 濃度、不同溫度下改性沸石中金屬陽(yáng)離子含量，發(fā)現(xiàn)任意HCl 濃度下的改性沸石均對(duì)沸石本身的Al2+及其他重金屬離子有抑制作用，且在濃度為5 mol/L、溫度為75 ℃下處理的改性沸石，其極端孔徑降至0.023 mL/g，對(duì)Al2+的吸附效能比改性前提升了40%。堿改性能夠從沸石骨架中溶出硅，增加比表面積和孔隙，提供更多污染物附著點(diǎn)。Ogura 等[63]采用NaOH 對(duì)ZSM-5(Si/Al=39.4)改性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，堿改性使硅溶出并在其內(nèi)部形成統(tǒng)一的介孔結(jié)構(gòu)。何鈺瑩等[64]分別用磷酸溶液、氫氧化鈉溶液對(duì)沸石進(jìn)行改性，并對(duì)比了天然沸石和酸堿改性沸石對(duì)的去除效果，發(fā)現(xiàn)磷酸改性組對(duì)的去除效果極差，吸附容量?jī)H有1.94 mg/g，原因是改性過程中浸漬混合時(shí)磷酸凝固堵塞沸石孔隙，導(dǎo)致沸石失效。而堿改性組對(duì)的吸附容量均值達(dá)到28.35 mg/g，是天然沸石吸附容量的2 倍。王代芝等[65]對(duì)比了NaOH、HCl、H2SO4溶液改性沸石對(duì)Cd2+的去除率，發(fā)現(xiàn)改性沸石投加至含Cd2+廢水30 min 后，3 組的去除率分別為99.1%、72.3%、57.8%。堿改性沸石對(duì)重金屬離子、等的去除效能強(qiáng)于酸溶液和鹽溶液，原因是沸石陽(yáng)離子晶格中的負(fù)電荷與平衡陽(yáng)離子的正電荷在空間上不發(fā)生重疊，與 Na+、發(fā)生離子交換時(shí)不影響沸石本身的晶體結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化后的離子交換能力和改善后的沸石結(jié)構(gòu)使其對(duì)磷、重金屬等污染物有更強(qiáng)的吸附效能。

天然沸石表面存在永久性的負(fù)電結(jié)構(gòu)，使其對(duì)底泥中的陰離子污染物吸附能力較低[29]。通過金屬或金屬氧化物改性的沸石能夠在表面形成帶正電的吸附點(diǎn)和更強(qiáng)的配位離子[67]，此外金屬離子與沸石本身的陰離子形成較強(qiáng)的靜電吸附作用，對(duì)沉積物中陰離子污染物的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。常用的金屬改性材料包括鑭、鋯、鋁、納米零價(jià)鐵、金屬氧化物、稀土材料等。謝蘇峰等[60]對(duì)比了鑭改性沸石與天然沸石對(duì)底泥磷的吸附效果，發(fā)現(xiàn)天然沸石組在10 d 對(duì)磷的吸附量達(dá)到最大（3.65 mg/g），且在20 d后上覆水中磷濃度出現(xiàn)回升；而鑭改性沸石組在30 d 吸附量達(dá)到最大值（5.64 mg/g），磷濃度并未出現(xiàn)回升。汲雨等[68]以七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)為改性劑，在70 ℃下經(jīng)磁力攪拌器攪拌制備磁性鐵鋯改性沸石，發(fā)現(xiàn)磁性鐵鋯改性沸石顯著降低上覆水及底泥中的溶解反應(yīng)性磷(SRP)濃度，促使底泥中生物可利用性磷轉(zhuǎn)變?yōu)榉巧锟衫眯粤?，使磷向更穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。且通過磁分離的方式能夠?qū)υ擃惙惺M(jìn)行回收，降低吸附劑成本。采用鋯、鑭對(duì)沸石改性均能顯著提升沸石對(duì)底泥中的處理效能，如劉婷等[66]分別采用鋯、鑭、鋯鑭對(duì)沸石進(jìn)行改性，并對(duì)比了3 組改性沸石對(duì)的處理能力，經(jīng)過Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型擬合后發(fā)現(xiàn)，12 d 后3 組改性沸石對(duì)的吸附量分別為6.2、15.9、20.1 mg/g，因而利用鋯鑭聯(lián)合改性能夠提升沸石的處理效能。

3.3 生物炭覆蓋的問題及優(yōu)化

生物炭表面存在的主要是帶負(fù)電的官能團(tuán)，對(duì)陰離子污染物的吸附效果差。生物炭粒徑小、密度低，在吸附底泥中污染物之后難以解吸。通過改性活化生物炭表面性質(zhì)能夠進(jìn)一步提高其吸附效能[69]。常用的生物炭改性方法主要有蒸汽、微波、磁、氧化還原、酸、堿、金屬改性等。酸改性可去除生物炭表面及孔隙雜質(zhì)從而增大比表面積，如Peng等[70]利用鹽酸改性生物炭，發(fā)現(xiàn)改性之后生物炭孔隙中的無(wú)機(jī)鹽、氧化物被去除，比表面積由58.7 m2/g增加到88.4 m2/g，改性生物炭投加量為15 mg/L 時(shí)對(duì)五氯苯酚的吸附容量比改性前提升23.2%。堿改性可增加生物炭表明官能團(tuán)數(shù)量，如Mahdi 等[71]利用20%的KOH 和10%的NaOH 對(duì)棗籽生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后生物炭表面增加了乳糖基、酚基和羧基等含氧官能團(tuán)，其對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附速率較改性前增加了35%。陳佼等[72]利用超聲波和硫酸改性豬糞生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后其含氧官能團(tuán)含量提升至改性前的1.7 倍，比表面積提升至改性前的5.1 倍，Cr(Ⅵ)的最大吸附量由14.8 mg/g 提升至32.6 mg/g。利用紫外輻射也能夠在高分子聚合物表面引入含氧官能團(tuán)，其機(jī)制為自由基聚合機(jī)制，即利用紫外光使單體表面發(fā)生接枝聚合，從而引起羧基等極性基團(tuán)增加[73]。李橋等[74]利用紫外光輻射改性椰殼生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭對(duì)苯、甲苯的飽和吸附量較改性前分別提高了115.53、228.38 mg/g。徐大勇等[75]利用Al(OH)3對(duì)生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后對(duì)低濃度(＜50 mg/L)Pb2+的最大吸附量提高了36.82 mg/g。不同改性方法獲得改性生物炭提升的去除對(duì)象及效果見表3。

表3 不同改性生物炭的覆蓋效果Table 3 Covering effect of different modified biochar

雖然目前改性生物炭的應(yīng)用廣泛，但也存在改性后去除效能弱于改性前的現(xiàn)象。如Peng 等[70]發(fā)現(xiàn)用2%的磷酸改性稻草生物炭，其改性后的有效比表面積從1.20 cm3/g 降至0.65 cm3/g，對(duì)五氯苯酚的吸附性能顯著降低。采用金屬改性能夠有效解決生物炭表面帶正電的官能團(tuán)少，對(duì)陰離子污染物吸附性能差的缺陷。如曹璟等[76]利用FeCl3改性蘆葦生物炭發(fā)現(xiàn)，添加FeCl3改性組后底泥釋放進(jìn)入水體的As 濃度最大可降低91.23%、95.80%，但其上覆水中溶解性總氮、Ni 濃度上升；而添加MgCl2和 KMnO4改性組后，水體中氮、磷、As、Ni 濃度不降反升。因此在選擇改性材料時(shí)應(yīng)綜合考慮改性后對(duì)所有污染物的影響，針對(duì)特定的污染物進(jìn)行改性時(shí)需要衡量改性后是否會(huì)增加其他污染物的濃度。

4 展望

原位覆蓋技術(shù)能夠阻隔污染物的遷移，使其向更穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變，在處理河道污染底泥方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，CP、天然沸石、生物炭等是優(yōu)選覆蓋材料。針對(duì)單一覆蓋材料存在的目標(biāo)污染物選擇性弱、污染物二次釋放、材料消耗速率過快等缺點(diǎn)，采用改性劑進(jìn)行改性或多種覆蓋材料聯(lián)用的方法可有效延長(zhǎng)覆蓋材料處理時(shí)效，避免污染物短期抑制后再次釋放，提高覆蓋材料對(duì)底泥污染物的修復(fù)效能。但目前原位覆蓋技術(shù)仍存在一些缺點(diǎn)有待改進(jìn)：1）對(duì)于原位覆蓋后底泥中污染物形態(tài)及遷移狀態(tài)的監(jiān)測(cè)大多在35 d 以內(nèi)，對(duì)于各覆蓋材料時(shí)效性研究較少，其原因在于覆蓋材料的時(shí)效較短或是對(duì)長(zhǎng)期覆蓋效果的疏忽；2）通過多種材料包埋CP 可延長(zhǎng)CP 的釋氧周期及處理時(shí)效，但復(fù)雜的包埋材料對(duì)環(huán)境的毒性有待進(jìn)一步明確；3）需延長(zhǎng)原位覆蓋效果的監(jiān)測(cè)時(shí)長(zhǎng)，以探明各類覆蓋材料的更換周期，避免污染物二次釋放；4）現(xiàn)有的各項(xiàng)研究主要著眼于覆蓋材料對(duì)污染物的去除效能，但忽略了其投加后底泥或上覆水環(huán)境中微生物活性、生物量和群落結(jié)構(gòu)變化的研究，有學(xué)者提出用于原位覆蓋的不同碳質(zhì)材料毒性差異很大，但定量的毒理及環(huán)境破壞性評(píng)估鮮有開展。

未來(lái)底泥原位覆蓋技術(shù)可開展如下研究：1）不同類型生物炭（殼類、草木類、木本類等）包埋CP 對(duì)CP 釋氧周期的延長(zhǎng)及修復(fù)效能的提升；2）不同覆蓋厚度對(duì)底泥各污染物的去除效果、成本對(duì)比；3)覆蓋材料的收集、回收和再生以及對(duì)其吸附污染物的解吸處理；4)嘗試用底泥中被吸附的Ni、As 等難溶物質(zhì)作為覆蓋材料，以降低覆蓋成本，減少底泥污染物再懸浮風(fēng)險(xiǎn)；5)覆蓋材料自身存在的毒性及其對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。