楊青，王兆軍，唐厚全，田勇

山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

濟南素有“泉城”美稱，境內有七十二名泉之說。濟南泉域位于內陸中緯度地帶，屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，平均年降水量為645 mm。地勢南高北低，落差約500 m，東西分別以相對隔水的東梧斷裂和馬山斷裂為界，南向以濟南、泰安交界處的地表分水嶺為界，北向以濟南巖漿巖體和石炭、二疊系煤系地層為界，水域面積為1 486 km2。地下水流向總體自南向北，在城區(qū)及東西方向受巖漿巖體及石炭、二疊系阻擋承壓涌出，形成趵突泉、黑虎泉、珍珠泉和五龍?zhí)端拇筇烊蝗?，屬于典型的北方巖溶地下水[1]。巖溶水系統(tǒng)是一個不斷演化的動態(tài)系統(tǒng)[2-9]，巖溶泉的動態(tài)特征可以反映巖溶水系統(tǒng)的演化過程，因而研究四大泉群水質變化及影響因素，可以獲取濟南泉域地下水環(huán)境質量狀況。

大氣降水直接入滲和地表水滲漏是濟南泉域地下水的主要補給方式。地表水補給中，尤以臥虎山水庫—玉符河流域的補給作用最為明顯。臥虎山水庫回灌補源能在短時間內迅速阻止地下水位下降，從而確保城區(qū)泉水持續(xù)噴涌[10-11]。人類活動可以通過降水和地表水2 種途徑影響巖溶水系統(tǒng)，使泉水呈現出顯著的人類活動影響特征[12-17]。于苗等[2]以黑虎泉和趵突泉為例，運用灰色關聯度分析法證明了2 處泉群水位與降水量、人工補源量、開采量高度關聯。王珺瑜等[18]從空間角度探討了不同區(qū)域水質影響因素及影響強度，表明泉域地下水化學組分受灰?guī)r水巖作用、工業(yè)和生活污染的影響較大。趙占鋒等[19]通過主成分分析，證明了濟南市巖溶水化學特征受水巖作用和人類活動的雙重影響，城區(qū)和補給區(qū)巖溶水均受到人類活動(如污染物排放)的影響，且影響程度不斷增加。徐慧珍等[20-24]通過研究濟南市泉域排泄區(qū)地下水化學成分特征及形成過程，為保護地下水資源提供了依據。Plagnes 等[25]則提出，巖溶地下水的保護工作應在科學指導下由地方管理部門和公民合作完成。

既往文獻顯示，泉水的動態(tài)變化與降水、補源和人類活動密切相關，但目前同時從3 個維度綜合分析影響因子與泉水離子濃度的相關性，判定不同因子在離子濃度變化過程中發(fā)揮的作用，通過長期觀測構建定量回歸方程的研究鮮有報道。筆者以濟南市四大泉群水體中的和Cl-為研究對象，2008—2019 年連續(xù)12 年采樣檢測，分析3 種離子濃度的年際變化趨勢，研究影響因子與離子濃度的相關性；明確各影響因子對泉水離子濃度變化的直接作用和間接作用，判定不同影響因子的作用方向和作用大??；分別建立以影響因子為自變量，泉水和Cl-濃度為因變量的回歸方程，揭示濟南城區(qū)泉水化學成分動態(tài)變化規(guī)律，確定引起和Cl-濃度變化的直接影響因子和主要決策變量，通過構建的回歸方程預測泉水NO3-濃度和評估地下水廢水排放總量環(huán)境承載能力，以期豐富巖溶水系統(tǒng)動態(tài)變化理論，為防控泉域地下水污染、保護地下水資源提供理論支持。

1 研究方法

1.1 影響因子的選取

研究選取的影響因子見表1。降水和補源影響因子的選擇參考HJ/T 165—2004《酸沉降監(jiān)測技術規(guī)范》和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》，優(yōu)先選擇與研究關注的3 種泉水離子相同的指標，以降水量和水庫H+濃度評估水位和水巖作用對離子濃度的影響。人類活動影響因子的選擇參考歷年環(huán)境統(tǒng)計指標，以SO2、NOx（氮氧化物）排放總量評估廢氣通過降水向地下水的輸入情況，以廢水排放總量評估工業(yè)和生活廢水通過地表水向地下水的輸入情況。

表1 研究選取的影響因子Table 1 Influence factors selected in the research

1.2 檢測方法和頻次

泉水、降水、補源水庫測點分布見圖1。趵突泉、黑虎泉、五龍?zhí)?、珍珠泉分別設置1 個點位，2008—2019 年豐水期、枯水期各采樣檢測1 次。3 個降水點位位于城區(qū)和臥虎山—玉符河流域，每次降水時采樣檢測。臥虎山水庫進出口各設置1 個點位，每月檢測1 次。泉水、降水、臥虎山水庫樣品均檢測Cl-3 種離子濃度，降水加測降水量，臥虎山水庫加測pH。Cl-濃度按照HJ 84—2016《水質 無機陰離子（F-、Cl-、Br-、）的測定 離子色譜法》測定，2016 年前參照HJ/T 84—2001《水質 無機陰離子的測定 離子色譜法》檢測。pH 按照GB/T 6920—86《水質 pH 值的測定 玻璃電極法》測定。廢水排放總量、SO2排放總量、NOx排放總量數據來源于濟南市環(huán)境統(tǒng)計調查。

圖1 研究區(qū)測點分布Fig.1 Location of monitoring sites in research area

1.3 數據統(tǒng)計與分析方法

使用Excel 2010 和SPSS 21.0 軟件整理分析數據。按照公式pH=-lg[H+]計算臥虎山水庫H+濃度，分別統(tǒng)計Cl-、H+的年均濃度。采用Spearman 相關分析研究泉水Cl-年均濃度與年份的相關性，以Pearson 相關分析研究3 種離子濃度與影響因子間的相關性。運用逐步法構建回歸方程，逐步法構建方程的方法和原理是將因子依次帶入方程，執(zhí)行F 檢驗并對所選因子逐個進行t 檢驗，通過交叉檢驗確保只有重要的因子保留在方程中[26]。將回歸方程的置信區(qū)間閾值設置為95%，排除非必要的影響因子，避免過度擬合。對方程預測準確性進行ROC（receiver operating characteristic）分析，ROC 分析是利用ROC 曲線檢驗模型、算法、試驗準確性的一種方法，常用于評估醫(yī)學檢驗指標對疾病的指示準確度、預測模型的準確度等。其自變量一般為連續(xù)性變量，因變量為二分類變量。ROC 曲線的縱坐標為真陽性率，橫坐標為假陽性率，曲線越靠近左上角，準確性越高。AUC（area under the curve）表示ROC 曲線下的面積，曲線越靠近左上角，AUC 越大。當AUC 為0.5～0.7 時有較低準確性，AUC 為0.7～0.9 時有一定準確性，AUC 大于0.9 時有較高準確性[27-29]。利用直接通徑系數和相關系數計算間接通徑系數，并進一步獲得決策系數[30-32]。決策系數大于0，表示自變量對因變量起增進作用；決策系數小于0，表示自變量對因變量起抑制作用。根據決策系數將自變量對因變量的綜合作用進行排序，確定主要決策變量和限制變量。

2 結果與討論

2.1 檢測與統(tǒng)計結果

表2 2008—2019 年泉水離子濃度測定結果Table 2 Measurement results of ion concentrations in spring water from 2008 to 2019 mg/L

表3 2008—2019 年降水、補源、人類活動指標結果Table 3 Index results of precipitation,source supplement and human activities from 2008 to 2019

2.2 年際變化趨勢

表4 Spearman 相關系數計算結果Table 4 Calculation results of Spearman correlation coefficient

圖2 2008—2019 年離子濃度變化趨勢Fig.2 Variation trend of ion concentration from 2008 to 2019

2.3 相關性分析

表5 影響因子與泉水 濃度相關性分析結果Table 5 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表5 影響因子與泉水 濃度相關性分析結果Table 5 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表6 影響因子與泉水 濃度相關性分析結果Table 6 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表6 影響因子與泉水 濃度相關性分析結果Table 6 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表7 影響因子與泉水Cl-濃度相關性分析結果Table 7 Correlation analysis results of influence factors and Cl- concentration in spring water

2.4 通徑分析與決策系數

相關性分析能反映影響因子與泉水離子濃度關系的密切程度，但若要說明各影響因子在離子濃度變化過程中發(fā)揮作用的途徑，還需做進一步的通徑分析。由表8 可知，泉水、Cl-濃度與廢水排放總量的直接通徑系數分別為0.811、0.577，與Pearson相關系數相等。當直接通徑系數等于相關系數時，證明相關性分析反映了二者的直接關系，廢水排放總量與Cl-濃度變化直接相關。泉水濃度與廢水排放總量的直接通徑系數最大，達到0.577；與水庫H+濃度的間接通徑系數最大，為0.210。研究時段內，廢水排放總量對泉水濃度變化的直接作用最大，水庫H+濃度、降水量則通過直接作用和間接作用共同影響濃度。

表8 各影響因子與泉水離子濃度通徑分析結果Table 8 Results of path analysis between influence factors and ion concentration in spring water

2.5 回歸分析

表9 各影響因子與泉水離子濃度多元回歸分析結果Table 9 Multiple regression analysis results of influence factors and ion concentration in spring water

2.6 回歸方程的驗證與應用

回歸方程通過檢驗才能用于預測應用。根據2005—2007 年數據，運用回歸方程計算各年度3 種泉水離子濃度，并與當年實測值進行配對樣本t 檢驗（表10）。從表10 可以看出，n=3 時，濃度預測值與實測值t=0.043＜3.182，P=0.970＞0.05，預測值和實測值不存在顯著差異。Cl-回歸方程未通過t 檢驗，不適合應用于預測計算。在工業(yè)生產、市政管理等實踐中，一般預測值與實測值誤差在10%以下的模型，預測精度能夠滿足應用需求[33-36]。2005—2007 年，濃度預測值與實測值的平均誤差為9.9%，能夠滿足應用要求。進一步對2008—2019 年濃度預測值進行ROC 分析，評估方程預測精度。以預測值為自變量，結果是否準確為因變量。當預測值與實測值的平均誤差小于4.8%，判定結果為準確，反之為不準確。通過繪制ROC 曲線，計算獲得AUC 等于0.800，表明預測值具有一定的準確度，回歸方程可應用于預測評估。

表10 配對t 檢驗結果Table 10 Result of paired t test

2020 年臥虎山水庫H+濃度4.83×10-6mg/L，全市降水量為736 mm，廢水排放總量為4.43×109m3，通過方程預測當年泉水濃度為8.42 mg/L，仍滿足地下水Ⅲ類標準。以2020 年臥虎山水庫H+濃度和全市降水量，計算廢水排放限值，如將泉水濃度保持在10 mg/L 以下，當年廢水排放總量應控制在6.324×109m3以內。

3 討論

20 世紀50—90 年代，泉域地下水離子濃度增長速率表現為本研究獲取的泉水離子濃度增長趨勢為二者的變化規(guī)律具有一致性。但近年來，3 種離子濃度的增速出現一定變化：2008—2019 年Cl-濃度年均升高2.41 mg/L，與90 年代相比（＜1.0 mg/L），增速增加近1.5 倍；濃度年均升高3.08 mg/L，與90 年代相比（1.55 mg/L），增速增加近1 倍；濃度增速進一步降低，2015 年后開始下降，2019 年已回落至2008 年濃度水平。這表明，泉域地下水污染已經得到一定程度的控制，而和Cl-污染仍在持續(xù)加重。

2008—2019 年，水庫H+濃度與泉水濃度的相關系數最大（0.692），表示水庫H+濃度是濃度變化的主要決策變量。單獨分析2015 年前數據，廢水排放總量與泉水濃度的相關系數最大（0.826），呈顯著正相關（P＜0.05）。這表明，引起泉水濃度變化的主要影響因子在研究時段內發(fā)生改變：廢水排放總量在濃度變化中的影響作用減弱，補源水庫H+濃度作用加強。造成這種變化的原因，與氨氮排放強度降低有關。地下水中的可由廢水中的氨氮轉化生成[38-39]。污水排放標準[40-41]對氨氮的控制起步早、適用范圍廣、標準逐步加嚴，隨著排放達標率的穩(wěn)步提升[42]，雖然廢水排放總量呈增長趨勢，但氨氮排放總量得到有效控制，整體排放強度降低，氨氮減排效果顯現，泉水濃度出現下降。廢水排放總量與泉水濃度的相關性降低，其他因子的影響作用增強。

4 結論與建議

(4)泉水SO42-濃度回歸方程：Y（）=28.376+4.020X1（廢水排放總量）。泉水Cl-濃度回歸方程：Y（Cl-）=23.228+6.741X1（廢水排放總量）。泉水濃度回歸方程：Y（）=6.884+165 292.914X2（水庫H+濃度）+0.832X1（廢水排放總量）-0.004X3（降水量）。應用濃度方程預測泉水水質，計算可得2020 年泉水濃度為8.42 mg/L，如將濃度控制在10 mg/L 以內，2020 年全市廢水排放總量應低于6.324×109m3。