張晶晶，馮荷清，孫金龍，王 鵬，宋林虎，東 紅，李世友，趙冬妮*

（1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050；3.甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050）

隨著新能源工業(yè)的高速發(fā)展，人們對高效儲能體系的需求日益增長，而鋰離子電池因具有較高的工作電壓和安全性能等優(yōu)勢被廣泛研究。其中，電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，在一定程度上決定著電池的綜合電化學(xué)性能。目前，腈類電解液在高能量密度鋰離子電池中得到廣泛使用，但其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征與較高的還原性使其在負(fù)極表面難以形成鈍化膜，很大程度上限制了腈類電解液在以石墨為負(fù)極的鋰離子電池中的應(yīng)用[1]。

為了有效地解決這一問題，可在電解液中加入一定量與負(fù)極相容性好的含硼添加劑，通過提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性改善腈類電解液與石墨負(fù)極的相容性[2]。本研究擬用螯合硼基鋰鹽雙草酸硼酸鋰（LiBOB）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為電解液添加劑，從優(yōu)化電極/電解液界面穩(wěn)定性的角度解決己二腈在石墨負(fù)極表面難以發(fā)生鈍化導(dǎo)致電池容量衰減的問題。這將在很大程度上提高腈基類電解液在高電壓電池體系中的應(yīng)用和發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究所使用的鋰鹽、溶劑均為電池級。

1.1 電解液的配置

通過優(yōu)化添加劑獲得最優(yōu)添加量以提高電池性能，選取的添加比例為電解液的1wt%、3wt%、5wt%。在低氧含量、低水分（均<0.1 ppm）的手套箱（氬氣環(huán)境）中進(jìn)行以下操作：以LiPF6-EC/DEC（六氟磷酸鋰-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯）和1 wt%的己二腈（ADN）為基準(zhǔn)電解液，添加1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiBOB 以及1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiDFOB。

1.2 電極的制備

本研究所使用的極片是石墨和金屬鋰，其中石墨為工作電極，金屬鋰片作為對電極和參比電極。將所要使用的石墨負(fù)極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF 按照質(zhì)量比為8:1:1 研磨均勻后加入一定量N-甲基吡咯烷酮制成漿料。然后將漿料均勻地涂覆在銅箔上，在110 ℃下干燥12 h 后待用。

1.3 電池基本性能測試與表征

將螯合硼基鋰鹽LiBOB 和LiDFOB 作為LiPF6-EC/DEC+1 wt% ADN 的添加劑配制成電解液，并組裝Li/石墨半電池。使用LAND-CT2001A電池測試儀測試螯合硼基鋰鹽對電解液電化學(xué)性能的改善數(shù)據(jù)。電池性能測試主要包括電池循環(huán)性能、倍率性能等，其中電壓范圍為0.01～2.0 V。

為了研究不同電解液體系的還原行為，使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）對其放電過程進(jìn)行測試，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）研究其界面差異。

2 結(jié)果與討論

在常溫下對添加了不同比例添加劑的電解液進(jìn)行電導(dǎo)率測試，如圖1 所示。結(jié)果表明：沒有添加劑的標(biāo)準(zhǔn)電解液體系的電導(dǎo)率最高，其值為5.69 mS/cm，而添加LiBOB 體系的電導(dǎo)率分別為κ（1 wt%）=5.57 mS/cm，κ（3 wt%）=4.06 mS/cm，κ（5 wt%）=4.24 mS/cm；添加LiDFOB 體系的電導(dǎo)率分別為κ（1 wt%）=5.57 mS/cm，κ（3 wt%）=4.99 mS/cm，κ（5 wt%）=4.07 mS/cm。對比發(fā)現(xiàn)，在添加劑比例為1 wt%時(shí)的電導(dǎo)率更接近標(biāo)準(zhǔn)電解液的電導(dǎo)率，3 wt%次之，5 wt%最低。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)電解液與不同添加量LiBOB、LiDFOB電解液體系的電導(dǎo)率

圖2 是含不同比例添加劑的電池體系首次充放電曲線。通過對比，發(fā)現(xiàn)不同比例添加量的LiBOB、LiDFOB 電解液組成的Li/石墨半電池的首次充放電比容量均小于標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系的首次充放電比容量。并且在首次放電過程中，不同比例LiBOB 添加劑電池體系在不同的電位下出現(xiàn)LiBOB 的還原平臺。按添加劑比例為1 wt%、3 wt%和5 wt%，還原電位依次為1.66 V、1.71 V 和1.78 V。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)電解液分別與不同添加量LiBOB、LiDFOB 電解液電池體系的首次循環(huán)曲線

對于不同比例添加量的LiDFOB 電池體系，按添加劑比例為1 wt%、3 wt%和5 wt%，還原電位依次為1.59 V、1.68 V 和1.70 V。相對于標(biāo)準(zhǔn)電解液在0.86 V 時(shí)的平臺，含LiBOB、LiDFOB 的電解液體系還原電位均提前，這說明添加劑均優(yōu)先參與還原形成SEI 膜[3]。結(jié)合首次充放電比容量的對比，發(fā)現(xiàn)含1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的電池體系比其他體系表現(xiàn)出較好的首次庫倫效率。

為進(jìn)一步確定添加劑比例，對含不同比例添加劑的電池體系化成后在倍率分別為0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C 下進(jìn)行倍率性能測試，結(jié)果見圖3。通過比較發(fā)現(xiàn)，在LiBOB 作為添加劑的電池體系中，添加量為1 wt% 時(shí)其比容量均高于其他添加量的比容量，并且表現(xiàn)出較好的高倍率性能[4-5]。而對于LiDFOB 作為添加劑的電池體系，添加量為3 wt%的電池體系表現(xiàn)出更好的高倍率性能。將1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的電解液電池體系與標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系進(jìn)行倍率性能對比，發(fā)現(xiàn)1 wt% LiBOB 與標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系倍率性能基本一致，這主要與LiBOB 參與成膜產(chǎn)生較大的電池阻抗有關(guān)[6-7]。而3 wt%LiDFOB 電解液電池體系表現(xiàn)出更高的倍率性能，這主要是其較高的電導(dǎo)率和較好成膜性能綜合作用的結(jié)果[8]。因此，3 wt% LiDFOB 可以更好地改善己二腈與石墨負(fù)極的相容性。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)電解液分別與不同添加量LiBOB、LiDFOB 倍率性能

為了研究添加3 wt% LiDFOB 的作用，對標(biāo)準(zhǔn)電解液與3 wt% LiDFOB 電解液電池體系進(jìn)行EIS 測試，結(jié)果見圖4。通過分析，發(fā)現(xiàn)3 wt%LiDFOB 電池體系在首次成膜時(shí)的膜阻抗（Rsei）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）均比標(biāo)準(zhǔn)電解液的小，主要是硼基鋰鹽參與成膜形成含B-O 的化合物，降低了阻抗[9]。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)電解液與3 wt% LiDFOB 電池體系首次放電和50 次循環(huán)后的EIS

另外，在50 次循環(huán)后，3 wt% LiDFOB 電池體系Rct較小，說明Li+可以很好地脫/嵌入石墨，提高電池體系的庫侖效率。其本質(zhì)原因是以添加劑LiDFOB 優(yōu)先還原生成的SEI 膜具有粘彈性結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有效地抑制了溶劑的還原，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散[11]。

為了進(jìn)一步研究3 wt% LiDFOB 對石墨電極/己二腈界面膜的改善作用，對未使用的石墨負(fù)極、循環(huán)50 次的標(biāo)準(zhǔn)電池體系及3 wt% LiDFOB電池體系石墨負(fù)極進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見圖5。通過對比發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)電解液電池體系的電極表面粗糙且沉積不均勻，而3 wt% LiDFOB 電池體系的電極表面形成一層薄膜，并且光滑、均勻。這也說明3 wt%LiDFOB 明顯改善了石墨電極/己二腈電解液之間的相容性，與LiDFOB 較高的還原電位有關(guān)[12]。在放電過程中，電壓優(yōu)先達(dá)到DFOB-的還原電位，使其形成含B-O 的化合物，該化合物可以較好地保護(hù)電極，使己二腈溶劑發(fā)生較少的界面反應(yīng)，從而解決己二腈與石墨負(fù)極相容性差的問題。

圖5 未使用的石墨負(fù)極（a）、循環(huán)50 次的標(biāo)準(zhǔn)電池體系石墨負(fù)極（b）及循環(huán)50 次的3 wt%LiDFOB 電池體系石墨負(fù)極（c）SEM 圖

3 總結(jié)

通過多重?cái)?shù)據(jù)的分析與討論，發(fā)現(xiàn)含硼鋰鹽添加劑可以通過優(yōu)化電極/電解液界面的性質(zhì)從而解決材料與電解液的相容性問題。本文主要研究LiBOB 和LiDFOB 這兩種鹽作為添加劑對界面膜的改善作用，最終的優(yōu)選比例為3 wt% LiDFOB。3 wt%的添加量比其他的添加比例表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其3 wt% LiDFOB 電池體系表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。這主要與LiDFOB 優(yōu)先于溶劑還原形成較為致密、均勻的SEI膜有關(guān)。該結(jié)論可為具有較高氧化電位的己二腈在鋰離子高電壓全電池的應(yīng)用提供有益參考。