王肇嘉，路國忠，何光明，馬國儒，陳清，李雨洋

（1.北京建筑材料檢驗研究院有限公司，北京 100041；2.北京建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100041）

0 前 言

氣凝膠是比表面積可超過1000 m2/g、孔徑在2～50 nm、孔隙率可高達95%以上的一種輕質(zhì)多孔材料[1]。利用氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點和化學制備上的優(yōu)勢，可以制備納米晶復合氣凝膠材料，使多孔氣凝膠成為納米晶的載體，從而生產(chǎn)一些具有特殊性能的材料[2]。

與傳統(tǒng)保溫材料相比，氣凝膠具有導熱低、質(zhì)量輕、無毒的特點，在符合高標準的節(jié)能要求同時，施工更加簡便，同時氣凝膠材料本身是無機材料，具有優(yōu)異的防火性。但是，現(xiàn)有氣凝膠材料生產(chǎn)方法成本較高，且沒有在建筑領域推廣應用的產(chǎn)品和方法[3]。

本研究通過溶膠凝膠法生產(chǎn)氣凝膠巖棉復合材料，并對其生產(chǎn)工藝進行多條件因素實驗，開發(fā)出建筑保溫用高效氣凝膠巖棉復合保溫材料。

1 實 驗

1.1 實驗材料

硅溶膠：比表面積250～300 m2/g，粒徑10～20 nm；正硅酸乙酯（TEOS）：熔點-77.00 ℃，沸點165.50 ℃；氨水：熔點-77.77℃，沸點-33.34 ℃，密度0.91 g/cm3；草酸：無色透明結(jié)晶，熔點101～102 ℃；無水乙醇（EtOH）：純度99.5%，熔點-114.10 ℃，沸點78.30 ℃，相對密度0.79 g/cm3；正己烷：熔點-95.30 ℃，沸點-68.74 ℃，密度0.69 g/cm3；巖棉板：厚度30、40、50 mm，密度80、100、120、140 kg/m3，導熱系數(shù)0.040 W/（m·K）。

1.2 實驗儀器與設備

調(diào)速玻璃反應釜：GRF-100；不銹鋼浸潤槽：600 mm×900 mm；電熱鼓風干燥箱：DHG-9070A；熱流法導熱系數(shù)測量儀：HFM 436；紅外光譜儀：Nicolet。

1.3 技術路線

氣凝膠巖棉復合材料的制備工藝流程如圖1 所示。以硅溶膠等二氧化硅前驅(qū)體（以下簡稱前驅(qū)體）為起始原料，通過溶膠-凝膠過程控制技術，即先將制備的溶膠與巖棉等浸漬復合，然后凝膠化得到巖棉纖維增強的濕凝膠；利用后處理技術，即通過老化、溶劑置換等過程，進一步完善凝膠的納米結(jié)構(gòu)，并排除濕凝膠中的水，得到醇凝膠；再通過超臨界二氧化碳干燥技術把醇凝膠中的乙醇除去，最后通過疏水化處理，保證其結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，即制備出氣凝膠巖棉復合材料。

1.4 氣凝膠巖棉復合材料制備關鍵技術分析

1.4.1 控制硅溶膠前驅(qū)體的粒徑

硅溶膠是無定形二氧化硅微粒在水中形成的膠體溶液，粒徑一般在7～100 nm，大小可控，表面有大量的硅羥基，在一定催化條件下，可進一步縮聚交聯(lián)，形成凝膠，具備制備骨架相對粗壯的二氧化硅氣凝膠的可行性。本方案中用自制的硅溶膠前驅(qū)體，合理控制其的粒徑大小及粒徑分布，最終得到性能穩(wěn)定的氣凝膠復合材料。

1.4.2 凝膠后處理技術

凝膠后處理技術主要包括濕凝膠老化、疏水化等。老化過程可以進一步完善溶膠-凝膠過程中形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有助于提高材料的力學性能和隔熱性能。疏水化處理可以改變氣凝膠材料的表面特性，有助于提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和環(huán)境適應性。采用常規(guī)方法制備的氣凝膠，含有—OH（親水性基團），容易吸收水分，表面張力隨著水的存在而產(chǎn)生，導致氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)塌陷，這一缺點使氣凝膠的應用受到很大限制。形成凝膠后通過化學反應取代二氧化硅的Si—OH，同時在原位上接上疏水的有機基團。例如，用三甲基氯硅烷（TMCS）對凝膠進行疏水改性。

1.4.3 超臨界干燥工藝控制

超臨界干燥是氣凝膠材料實現(xiàn)從濕凝膠到氣凝膠無損化轉(zhuǎn)變的關鍵性過程。對于1000 L 大容積超臨界二氧化碳干燥設備，目前可供參考的小容積超臨界設備工藝參數(shù)并不適用。釜體尺寸大幅度地增加，超臨界二氧化碳流體與濕凝膠塊體之間傳熱和傳質(zhì)的難度和復雜程度大大提高，會大幅度增加濕凝膠收縮、破裂的風險。為了保證氣凝膠材料的質(zhì)量穩(wěn)定，進行1000 L 大釜體超臨界二氧化碳干燥氣凝膠材料工藝研究后，確定進料溫度、二氧化碳流速、壓力等相關工藝參數(shù)，優(yōu)化釜體料筒結(jié)構(gòu)設計，提高了氣凝膠結(jié)構(gòu)均一性，保證氣凝膠材料的干燥效果，其中，乙醇超臨界狀態(tài)的條件Tc=241.15 ℃、Pc=6.38 mPa。

1.4.4 優(yōu)化氣凝膠材料的力學性能

纖維增強二氧化硅氣凝膠復合材料的強度主要來自于三方面：氣凝膠膠連度、纖維本身的強度以及氣凝膠在纖維中的填充比例。一般認為，氣凝膠膠連程度越大，纖維本身的強度越高，氣凝膠在纖維中填充越密實，復合材料的強度越高。通過增加凝膠的膠連程度和氣凝膠在纖維中填充度來提高復合材料的強度。使用硅溶膠/乙醇的母液加熱浸泡已凝膠后的樣品，加入反應物促使反應朝正反應的方向進行，增加乙酯的反應程度來提高凝膠的膠連程度。同時通過增加硅溶膠、乙醇、催化劑母液浸泡的方式進行“二次凝膠”，增加中空纖維塊體中氣凝膠的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠含量對復合材料導熱系數(shù)的影響

選擇0、5%、7%和10%的氣凝膠含量，通過上述實驗方案分別添加至不同厚度和密度的巖棉板中，并測試復合材料的導熱系數(shù)，以此判斷產(chǎn)品的保溫性能，結(jié)果見表1。

表1 不同氣凝膠含量復合材料的導熱系數(shù)

由表1 可見：

（1）當巖棉板厚度為40 mm、密度為120 kg/m3時，其導熱系數(shù)隨著氣凝膠含量的增加而逐漸減小。當氣凝膠含量為10%時，復合材料的導熱系數(shù)可低至0.0196 W/（m·K），氣凝膠使巖棉板的導熱系數(shù)降低了35.8%～46.0%。

（2）當巖棉板厚度為40 mm、密度為140 kg/m3時，復合材料的導熱系數(shù)隨著氣凝膠含量的增加而逐漸減小。當氣凝膠含量為10%時，導熱系數(shù)最低可達0.0204 W/（m·K）。氣凝膠使巖棉板的導熱系數(shù)降低了32.8%～45.2%。

（3）當巖棉板厚度為50 mm、密度為120 kg/m3時，復合材料的導熱系數(shù)隨著氣凝膠含量的增加先減小后增大。當氣凝膠含量達到7%時，導熱系數(shù)最低可達0.0215 W/（m·K）。氣凝膠使巖棉板的導熱系數(shù)降低了31.7%～41.3%。

（4）當氣凝膠的摻量增加時，以不同厚度和密度的巖棉板制得的復合材料導熱系數(shù)大多隨之減小，尤其是以厚度為40 mm、密度為120 kg/m3的巖棉板為原材料，氣凝膠的摻量為10%時，復合材料的導熱系數(shù)最小，相應的保溫效果也最好。但是，隨著氣凝膠含量的增加，相應的生產(chǎn)工藝成本也隨之大幅增加。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，當氣凝膠含量為7%時，復合材料的導熱系數(shù)與氣凝膠含量為10%時相差不大。因此，考慮到經(jīng)濟性，最終選擇氣凝膠含量為7%。

2.2 巖棉板厚度對復合材料導熱系數(shù)的影響（見表2）

表2 巖棉板厚度對復合材料導熱系數(shù)的影響

由表2 可見，當巖棉板密度為140 kg/m3、氣凝膠含量為7%時，復合材料的導熱系數(shù)隨著巖棉厚度的增加先減小后增大。當巖棉板厚度為40 mm 時，導熱系數(shù)最低達0.0215 W/（m·K）。因此，選擇厚度為40 mm，進一步討論巖棉板密度對復合材料導熱系數(shù)的影響。

2.3 巖棉板密度對復合材料導熱系數(shù)的影響（見表3）

表3 巖棉板密度對復合材料導熱系數(shù)的影響

由表3 可見，當巖棉板厚度為40 mm、氣凝膠含量為7%時，復合材料的導熱系數(shù)隨著巖棉板密度的增大先減小后增大。當巖棉板密度為120 kg/m3時，導熱系數(shù)最低，達0.0202 W/（m·K）。

2.4 氣凝膠和氣凝膠巖棉復合材料的SEM 和EDS分析

通過上述測試可以得出：當氣凝膠含量為7%、巖棉板厚度為40 mm、密度為120 kg/m3時，復合材料的保溫性能最好，其導熱系數(shù)僅為0.0202 W/（m·K）。通過掃描電鏡和能譜對其微觀形貌和元素組成進行觀察（見圖2、表4）。一方面，可以觀察氣凝膠和巖棉的結(jié)合情況；另一方面，能夠?qū)τ诒緦嶒灥臍饽z巖棉復合材料制備技術的合理性進行進一步驗證。

圖2 氣凝膠和氣凝膠巖棉復合材料SEM 和EDS 結(jié)果

表4 氣凝膠和氣凝膠巖棉復合材料的元素種類及含量

從圖2 和表4 可以看出，純氣凝膠為大小均一的納米級顆粒，僅由O 和Si 兩種元素組成；復合材料中顆粒狀的氣凝膠顆粒與纖維狀的巖棉復合在一起，復合材料不僅含O 和Si元素，而且還有少量的Al 元素，這是由于巖棉纖維中含有少量的氧化鋁，SEM 和EDS 分析結(jié)果均表明，已成功制備了氣凝膠巖棉復合材料。

3 結(jié) 論

（1）通過溶膠-凝膠過程控制技術成功制備了氣凝膠巖棉復合材料，且相較于巖棉，復合材料的導熱系數(shù)下降了31.7%～46.0%。

（2）氣凝膠含量、巖棉板厚度和密度都對復合材料的導熱系數(shù)產(chǎn)生不同程度的影響，通過試驗最終確定了保溫效果最好的氣凝膠巖棉復合材料的制備工藝參數(shù)為：氣凝膠含量為7%，巖棉板厚度為40 mm，密度為120 kg/m3，按此工藝制備的復合材料導熱系數(shù)最低，為0.0202 W/（m·K）。

（3）SEM 和EDS 分析表明，氣凝膠和巖棉成功復合，且分散良好。