劉華東，韓躍偉，吳鑫

（四川華西綠舍建材有限公司，四川成都 610000）

0 引 言

早強劑是一種可以加速混凝土早期強度發(fā)展的外加劑，對于加快施工進度，提高工程作業(yè)的周轉率有重要作用[1]。傳統(tǒng)早強劑由于摻量問題易對混凝土造成諸多負面影響，如三乙醇胺類早強劑用量不易控制，過摻易造成超緩凝；含氯早強劑易引起鋼筋腐蝕；硫酸鹽類早強劑容易導致混凝土的抗?jié)B性和耐腐蝕性降低，導致混凝土耐久性變差。另外，傳統(tǒng)早強劑在低溫環(huán)境下由于早強機理等原因，使其在正常摻量下早強效率較低且成本偏高[2]。復合型早強劑雖然可以在一定程度上避免這些問題，但其復配調(diào)試過程冗雜且適應性較差[3-4]。

因此，傳統(tǒng)早強組分已逐漸不能滿足綠色、高性能混凝土的要求，而采用晶種成核的方式是提高混凝土早期強度的一個新方向。當前制備C-S-H 晶種早強劑的方法主要有水熱法、單礦水化法、溶液反應法等[5]。其中水熱法需在高溫、高壓條件下進行、單次合成量有限、原料不易反應完全等；單礦水化法合成工藝復雜，包含篩分、混合、高溫煅燒、急冷、粉磨等流程。綜合考慮，本研究采用可操作性強、易控制、反應充分、單次合成產(chǎn)物量大、適合批量生產(chǎn)的溶液反應法來制備C-SH 晶種早強劑。

目前國內(nèi)外關于晶種早強劑的研究主要集中于微觀形貌的影響研究，針對其早強性能的研究較少且通常是在常溫下進行[6-8]。本文以自制分散劑與去離子水為反應底液，利用溶液反應法制備C-S-H 晶種早強劑。在冬季2～6 ℃環(huán)境溫度下，以砂漿流動度、凝結時間、20 h 抗壓強度為指標，進行鈣硅比、反應溫度、反應時間等工藝參數(shù)對晶種早強劑性能影響的研究，并進行混凝土應用性能研究。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

九水硅酸鈉、四水硝酸鈣、硝酸（0.5 mol/L）、丙烯酸（AA）、巰基丙酸（MPA）、抗壞血酸（Vc）、雙氧水（H2O2，濃度3%）：均為分析純；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），相對分子質量2400，工業(yè)級；水：去離子水，自制。

（2）試驗原材料

水泥：峨勝P·O42.5R 水泥，主要技術性能見表1；人工砂：細度模數(shù)2.3～2.6；石：5～10 mm 米石，5～35 mm 碎石；粉煤灰：博磊Ⅰ級；聚羧酸高性能減水劑：含固量49.2%，減水率32%；水：自來水。

表1 水泥的主要技術性能

1.2 晶種早強劑的合成

1.2.1 配制鈣源與硅源溶液

分別稱取適量四水硝酸鈣與九水硅酸鈉，加入去離子水溶解，分別配制為1 mol/L 的硝酸鈣溶液與硅酸鈉溶液作為合成反應的鈣源與硅源。

1.2.2 配制聚羧酸型分散劑溶液

將AA 和適量蒸餾水混合得到溶液A。將MPA、Vc 與去離子水混合，得到溶液B。將TPEG 與適量去離子水加熱至30 ℃，攪拌溶解后，加入H2O2，形成溶液C。將溶液A 和B 緩慢加入溶液C 中，滴加完畢后，進一步攪拌反應2 h 后冷卻至室溫，得到備用的含固量為40%的分散劑，上述各組分的配合比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（MPA）∶n（Vc）∶n（H2O2）=10∶1∶0.05∶0.04∶0.3。

1.2.3 制備C-S-H 晶種早強劑

稱取適量去離子水與分散劑溶液充分混合后得到溶液D。將D 作為底液置于20 ℃、1000 r/min 的磁力攪拌器中。以鈣硅摩爾比（以下簡稱鈣硅比）為1.5，稱取一定量的鈣源與硅源以較低的速率同時加入D 液中。滴加完畢后，使用硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值至11.7[9]，繼續(xù)攪拌24 h 后得到固含量為12%的C-S-H 晶種早強劑溶液。

1.3 性能測試方法

所有試驗均在冬季室溫2～6 ℃條件下進行，試驗中所用的晶種早強劑均為外摻，折固摻量均為膠凝材料質量的0.4%。

（1）晶種早強劑懸浮穩(wěn)定性測試：溶液配制完成后，靜置7 d 后觀察其懸浮分散情況，包括是否明顯分層（固-液分層、液-液分層）、是否有沉淀生成等。

（2）凈漿凝結時間測試：參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》進行。

（3）砂漿性能測試：流動度參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行；抗壓強度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行，砂漿試驗配合比為：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶3∶0.43。

（4）混凝土性能測試：坍落度、擴展度參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行；抗壓強度參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行。

2 結果與討論

C-S-H 晶種早強劑的主要成分C-S-H 具有很寬泛的化學組成范圍，通常用xCaO∶ySiO2∶zH2O 表示其化學組成，其中x、y、z 值隨著時間及環(huán)境（反應時間、反應溫度、鈣硅比、水固比、液相pH 值等）的改變而發(fā)生變化，處于長期的動態(tài)變化中，具有時間和空間的“雙重變化率”[10]。本文重點研究其中影響較大的幾種工藝參數(shù)對晶種早強劑性能的影響。

2.1 鈣硅比對晶種早強劑性能的影響

在溶液反應法制備C-S-H 晶種早強劑的過程中，鈣硅比會直接影響C-S-H 的組成，進而影響其物理性能。空白組為不摻晶種早強劑的對比組，3#按1.2.3 的工藝參數(shù)進行合成，鈣硅比為1.5；1#、2#、4#試樣的鈣硅比分別為0.5、1.0、2.0，其余合成條件均與3#相同。不同鈣硅比對晶種早強劑性能的影響如表2 所示。

表2 鈣硅比對晶種早強劑性能的影響

鈣硅比會影響C-S-H 的最終形貌，當鈣硅比較低時，CS-H 以無定型的絮狀物為主；當鈣硅比為1.0 時，存在少量纖維狀，但以層狀堆積為主；當鈣硅比為1.5 時，以纖維狀為主，且分散較均勻；當鈣硅比為2.0 時，逐漸以細長的針棒狀物互相交織組成[11]。因此，鈣硅比較低時，C-S-H 極易團聚，表現(xiàn)在溶液中為團聚分層，出現(xiàn)沉淀；鈣硅比為1.5 時形貌為分散均勻的纖維狀，鈣硅比為2.0 時，由于微觀粒徑很大，相對前者更易團聚沉淀。

由表2 可知：（1）隨著鈣硅比的增大，C-S-H 晶種早強劑的懸浮穩(wěn)定性先逐漸變好、分層現(xiàn)象與沉淀現(xiàn)象均消失，當鈣硅比為1.5 時分散效果最好，但當鈣硅比為2.0 時又出現(xiàn)了少許沉淀現(xiàn)象。（2）砂漿流動度、凈漿凝結時間、砂漿20 h 抗壓強度均與晶種早強劑的懸浮穩(wěn)定性有較明顯的相關性，懸浮穩(wěn)定性好，砂漿流動度有一定的增大，凝結時間縮短較明顯，20 h 抗壓強度提升幅度較大（3#最大達140%）；反之則變化均較小。砂漿流動性發(fā)生變化主要是由于晶核早強劑中存在一定量的分散劑所致；另外C-S-H 晶種早強劑的摻入可以在水泥水化初期為水泥主要水化產(chǎn)物C-S-H 的生成提供晶種，降低其成核勢壘，進而加速整個水化體系的反應速度，在較短時間內(nèi)生成大量的C-S-H 凝膠及相關水泥石產(chǎn)物，因此凝結時間明顯縮短、早期強度大幅提高。

綜上，確定合成晶種早強劑的最佳鈣硅比為1.5。以下均采用鈣硅比1.5 進行試驗。

2.2 反應溫度對晶種早強劑性能的影響

在合成C-S-H 晶種早強劑的過程中，溫度對合成產(chǎn)物的生成速率及微觀形貌影響較大。3#按上述1.2.3 的工藝參數(shù)進行合成，反應溫度為20 ℃。5#、6#、7#的反應溫度分別為40、60、80 ℃，其余試驗條件均與3#相同。反應溫度對合成晶種早強劑性能的影響如表3 所示。

表3 反應溫度對晶種早強劑性能的影響

由表3 可知：隨著反應溫度的升高，初期晶種早強劑的懸浮穩(wěn)定性均較好；但當反應溫度超過60 ℃時，試樣溶液開始出現(xiàn)沉淀，導致6#試樣的凝結時間相對3#、5#試樣有一定延長，7#砂漿的凝結時間明顯延長、20 h 抗壓強度明顯降低。原因是，合成溫度較低時，晶種早強劑在高速攪拌以及分散劑的作用下能較好地控制混合及分散不均導致的團聚分層現(xiàn)象，而當溫度超過60 ℃時，原本溫度升高導致的團聚效應變會更加明顯，從而削弱合成條件中的分散效應，導致出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，進而影響晶種早強劑的性能。

綜上，合成晶種早強劑試驗的最佳反應溫度為20 ℃。以下試驗反應溫度均為20 ℃。

2.3 反應時間對晶種早強劑性能的影響

反應是否完全，對合成物的性能影響很大。空白組為不摻加晶種早強劑的對比組，3#按上述1.2.3 的工藝參數(shù)進行合成，反應時間為24 h。8#、9#、10#的反應時間分別為16、20、28 h，其余試驗條件均與3#相同。反應時間對晶種早強劑性能的影響如表4 所示。

表4 反應時間對晶種早強劑性能的影響

由表4 可知：隨著反應時間從16 h 延長到28 h，晶種早強劑的懸浮穩(wěn)定性從明顯分層變?yōu)榉稚⒕鶆?，表明在一定范圍?nèi)合成反應時間對懸浮穩(wěn)定性影響很大，進而影響其它物理性能。主要原因是C-S-H 的最初形態(tài)為球狀物，隨后遵循非經(jīng)典成核機制轉化為C-S-H 納米箔片狀。當不存在聚羧酸型分散劑時，C-S-H 由亞穩(wěn)態(tài)的球狀轉化為熱力學中更穩(wěn)定的卷箔狀形態(tài)僅需數(shù)小時就能完成，此時的C-S-H 粒徑較大；當存在聚羧酸型分散劑時，由球狀轉變?yōu)榫聿瓲钚螒B(tài)的時間明顯延長，24 h 后制備的C-S-H 對水泥水化表現(xiàn)出最強的成核效應[12]。因此，當反應時間超過24 h 時，制備的晶種早強劑懸浮穩(wěn)定性及早強性能才達到最優(yōu)效果。

綜合考慮成本等因素，合成晶種早強劑的最佳合成反應時間為24 h。

2.4 混凝土應用試驗

上述試驗得到C-S-H 晶種早強劑的最佳合成參數(shù)為：鈣硅比1.5、反應溫度20 ℃、反應時間24 h，在該條件下制備的晶種早強劑（3#）懸浮穩(wěn)定性好、低溫早強性能優(yōu)異。

為了進一步驗證C-S-H 晶種早強劑在低溫環(huán)境下的物理性能并指導實際生產(chǎn)應用，對上述最佳合成參數(shù)下制備的3#晶種早強劑進行混凝土試配應用，試驗混凝土配合比見表5，并與空白混凝土進行對比，混凝土性能測試結果見表6。

表5 混凝土的配合比 kg/m3

表6 晶種早強劑對混凝土性能的影響

由表6 可見：在低溫環(huán)境下，由于晶種早強劑中含有少量的分散劑使得摻晶種早強劑混凝土的初始坍落度與擴展度相較于空白組有一定的增大，同時經(jīng)時1 h 坍落度/擴展度變化較??；混凝土早期抗壓強度與砂漿試驗數(shù)據(jù)有較好的相關性，16、20 h 抗壓強度增幅在100%以上，24 h 抗壓強度增幅為78%，28 d 強度無倒縮。表明該晶種早強劑在低溫環(huán)境下具有較優(yōu)的早強性能。

3 結 論

（1）采用溶液反應法，使用高速剪切攪拌裝置，以聚羧酸型分散劑與去離子水為底液，在鈣硅比1.5、反應溫度20 ℃、反應時間24 h 的條件下，制備的C-S-H 晶種早強劑具有良好的懸浮穩(wěn)定性和優(yōu)異的低溫早強性能。

（2）該C-S-H 晶種早強劑的制備工藝易控、可操作性強、生產(chǎn)成本相對較低、適合批量生產(chǎn)。該產(chǎn)品能使混凝土在低溫環(huán)境下仍具有較好的工作性能，早期（16、20 h）抗壓強度提升幅度達100%以上，同時后期強度無倒縮。在預制構件等領域提高施工效率方面具有良好的應用前景。