谷亞新，陳冬舒，范兆榮，韓姝娜，馮力

（1.沈陽建筑大學材料學院，遼寧沈陽 110168；2.遼寧秦恒科技有限公司，遼寧鐵嶺 112300；3.沈陽博泰節(jié)能工程有限公司，遼寧沈陽 110141）

0 前 言

相變材料（PCM）是在溫度不變的情況下可以通過改變物質的物理狀態(tài)而吸收或釋放大量潛熱的材料。根據(jù)相變過程的不同，相變材料可以分為固-固、固-液、固-氣和液-氣4 種類型相變材料[1-2]。常用的相變材料有無機類和有機類2 種，其中石蠟是典型的有機類相變材料，具有相變潛熱大、體積變化小，良好的熱穩(wěn)定性、無過冷現(xiàn)象、價格較低廉等特點，為固-液相變過程，但石蠟相變時易泄露，限制了它的實際應用。因此，解決石蠟相變材料的泄露問題十分關鍵。研究發(fā)現(xiàn)，可以利用微膠囊技術對相變材料進行包裹，從而改善其易泄露的問題[3-4]。相變微膠囊就是采用封裝技術在相變材料表面包裹覆蓋一層性能穩(wěn)定的殼層而制成的具有核-殼結構的細微顆粒狀儲能材料，相變材料經微膠囊化處理后能夠使傳熱面積增大[5]，減少與外界環(huán)境的反應，相轉變時的體積變化被得以控制，使用壽命延長，材料的使用效率有效提高[6]。本文以石蠟為核芯材料，甲基丙烯酸甲酯單體（MMA）作為壁材，采用懸浮法合成相變微膠囊，重點考察聚乙烯醇（PVA）作為分散劑時的用量、引發(fā)劑加入方式、石蠟與MMA 的配比、乳化時間等對微膠囊產物結構和性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

切片石蠟（PW）：工業(yè)級；聚乙烯醇（PVA）：1750，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化學純；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學純，天津市致遠化學試劑有限公司；交聯(lián)劑：雙烯丙基聚醚（DMS-4000）：相對分子量4000，化學純，武漢奧克特種化學有限公司；無水乙醇：≥99.7%，分析純，沈陽試劑五廠。

1.2 主要儀器設備

數(shù)顯電動攪拌器，JJ-1A；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2，常州澳華儀器有限公司。電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9075AE，重慶市松朗電子儀器有限公司。萬特牌電子精密天平，杭州萬特衡器有限公司。冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800，德國卡爾蔡司公司。紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)TS 2000 Series，德國Brüker 公司。差示掃描量熱儀（DSC），DSC 8000，美國PerkinElmer 公司。熱重分析儀（TGA），TG 209，德國NETZSCH 公司。

1.3 樣品制備

（1）分散劑的配制

稱取一定量的聚乙烯醇分散劑及去離子水，放入500 mL三口燒瓶中，在冷水中放置30 min，然后在90～95 ℃水浴，200 r/min 攪拌的條件下溶解，使聚乙烯醇完全溶于水中，備用。

（2）懸浮法微膠囊的制備

取一定量的聚乙烯醇水溶液為水相；向100 mL 燒杯中放入一定量的石蠟，60 ℃加熱熔化后，依次加入單體MMA 和交聯(lián)劑DMS-4000，最后加入AIBN 粉末引發(fā)劑，并震蕩使之溶解，配制成油相；將油相一次性倒入水相中，在200 r/min 下機械攪拌分散10 min；水浴升溫至80 ℃，在220 r/min 條件下機械攪拌下聚合反應5 h；將反應后得到的樣品趁熱抽濾，并用高于60 ℃的熱水和無水乙醇分別洗滌3 次，以洗去微膠囊表面附著的微量石蠟、殘留分散劑和未反應的單體，最后將得到的產物放入烘箱干燥至恒重。

1.4 性能測試與結構表征

紅外光譜測試：分別測試石蠟、MMA 以及石蠟/PMMA相變微膠囊的紅外光譜。

冷場掃描電鏡（SEM）觀察：放大倍數(shù)為能看清表面的石蠟和核殼結構。

DSC 分析：在氮氣氣氛下，取5～10 mg 試樣放置于坩堝中，然后快速將試樣升溫至200 ℃，恒溫5 min 消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降溫至20 ℃，最后以10 ℃/min 的速率升溫至80 ℃，記錄石蠟/PMMA 相變微膠囊的放熱過程。

TGA 分析：樣品在空氣氣氛下，以10 ℃/min 的速率從室溫升到250 ℃，考察其熱失重情況。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析（FTIR）

壁材MMA、芯材石蠟和相變微膠囊的FTIR 圖譜如圖1所示。

圖1 MMA、石蠟與相變微膠囊的紅外光譜

由圖1 可見：（1）MMA 的紅外光譜中吸收峰為1245 cm-1對應的是碳氫單鍵的伸縮振動，吸收峰為1430 cm-1對應的是彎曲振動的碳氫單鍵；強吸收峰1693 cm-1對應的是官能團碳氧雙鍵的伸縮振動，強吸收峰3142 cm-1對應的是對稱和不對稱的碳氫單鍵的伸縮振動。（2）石蠟的紅外光譜中吸收峰為2840 cm-1對應的是碳氫單鍵的伸縮振動，吸收峰為1485 cm-1對應的是彎曲振動的碳氫單鍵；強吸收峰為698 cm-1表示樣品中應有5 個及以上的碳碳單鍵。（3）相變微膠囊的紅外光譜中存在吸收峰有763、1198、1432、1742、2860 cm-1，所對應的官能團有彎曲振動的碳氫單鍵，伸縮振動的碳氧雙鍵，伸縮震動振動的碳氫單鍵等。

由此可知，相變微膠囊被成功制備。所制樣品的紅外光譜中特征吸收峰所對應的官能團均包含了石蠟和甲基丙烯酸甲酯所對應的特征吸收峰，且2 種物質在相變膠囊中是混合存在的。

2.2 分散劑用量對微膠囊形貌的影響

固定水油比為1.5，核殼比為1.2，分別采用質量濃度為1%、3%、5%、7%、9%的PVA 分散劑時所制備石蠟/PMMA 相變微膠囊的SEM 照片見圖2。

從圖2 可以看出：

圖2 不同用量PVA 制備的微膠囊的SEM 照片

（1）當PVA 用量為1%時，制備出包裹較好的微膠囊顆粒，但是附著很多碎片；當聚乙烯醇用量為3%時，微膠囊的顆粒大小不均勻，有小顆粒出現(xiàn)；聚乙烯醇用量為5%時，可以較好地形成均勻的顆粒，但也有少量碎片出現(xiàn)；而當聚乙烯醇用量為7%時，得到的微膠囊顆粒數(shù)量較少，顆粒十分不均勻，出現(xiàn)片狀混合物；當聚乙烯醇用量為9%時，MMA 不能很好被包裹，有大量片狀石蠟與MMA 的混合物。

（2）當PVA 用量為1%、3%、5%時，小顆粒以及壁材碎片隨著分散劑用量的增加而減少，可以制備出球狀微膠囊顆粒。原因為當乳化分散進行時，芯材石蠟不能被少量的分散劑完全乳化形成均勻小顆粒。而當聚乙烯醇用量超過5%時，會出現(xiàn)片狀的石蠟與MMA 的混合物，石蠟不能很好地被包裹。原因可能是，超過5%的聚乙烯醇分散劑不能很好地發(fā)揮其乳化分散性能，分散劑濃度過高，芯材石蠟乳化不完全，壁材MMA 不能順利包裹石蠟；同時，分散劑過量時，未能保證分散乳化后的體系穩(wěn)定，導致出現(xiàn)芯材石蠟與壁材MMA 的片狀混合物。

2.3 水油比對微膠囊形貌的影響

分散劑用量為5%，核殼比為1.2，采用不同水油比時所制備相變微膠囊的SEM 照片見圖3。

圖3 不同水油比制備的微膠囊的SEM 照片

由圖3 可以看出：當水油比為0.5、0.8、1.2 時，制備的相變微膠囊形貌不佳，沒有形成規(guī)則的球形，顆粒表面凹凸不平，凹陷情況明顯，出現(xiàn)堆積的碎屑；當水油比為1.0 和1.5時，均可以制備出球狀的微膠囊，但表面仍存在少量的凹陷，其中，以水油比1.0 制備的微膠囊有極少量的碎屑覆蓋，而水油比1.5 制備出的微膠囊形貌相對較好。

綜合來看，當采用不同水油比制備相變微膠囊時，附著的碎屑以及凹陷會隨水油比的增加而增加。原因可能是：（1）水相多不利于分散劑在水中的分散，在乳化過程中不能完全乳化。水油比中的水相是一定量的分散劑，有著將油相分散為單個小液滴從而形成單個微膠囊的作用，液滴的粒徑越小，體系就越穩(wěn)定；（2）石蠟與MMA 的含量增多，分散劑含量不夠使MMA 充分包裹石蠟，不能有效發(fā)揮分散劑的包裹作用，導致包裹不完全，沒有形成規(guī)則的球形。綜合考慮，選擇水油比為1.5 時制備微膠囊相對較為理想。

2.4 核殼比對微膠囊形貌的影響

分散劑用量為5%，水油比為1.5，芯材石蠟與壁材MMA的質量比（核殼比）分別為0.8、1.0、1.2 時所制備相變微膠囊的SEM 照片見圖4。

圖4 不同核殼比制備的微膠囊的SEM 照片

由圖4 可以看出，核殼比為0.8、1.0、1.2 均能形成球形且大小相對均勻的微膠囊。當核殼比為0.8 時，制備成的微膠囊有明顯的凹陷以及附著的碎屑；當核殼比為1.0 時，制備的微膠囊有少量凹陷以及附著的碎屑；當核殼比為1.2 時，附著的碎屑明顯減少。

在實驗時，還分別嘗試了核殼比為1.5 及2.0 制備相變微膠囊，結果均以失敗告終。在乳化升溫至80 ℃一段時間后均出現(xiàn)了上層凝膠、下層為透明液體的現(xiàn)象。這可以通過油相的黏度來解釋[7]，在體系發(fā)生反應時，體系的黏度會逐漸增加，其中提供黏性的材料主要為石蠟。所以當芯材石蠟的用量逐漸增加時，分散劑將體系中小液滴分散的速率就會減慢，造成每個單獨的小液滴之間還未包裹成功就與其他的液滴發(fā)生粘結，體系中就會出現(xiàn)大量未能包裹的相變材料和單獨的聚甲基丙烯酸顆粒，以至于會出現(xiàn)大量的結塊或是結成片狀的現(xiàn)象。

綜合來看，核殼比過大時，不能制備球狀的相變微膠囊；當采用不同核殼比制備相變微膠囊時，芯材石蠟用量增加，少量的石蠟與壁材MMA 進行混合時，MMA 會產生剩余，從而附著在微膠囊的表面，這是造成微膠囊表面的凹陷以及附著碎片的原因；石蠟用量增加時，石蠟與MMA 的比例能使MMA 很好地包裹石蠟，使得碎屑和凹陷情況得到較好改善。

核殼比的細微變化就會對相變微膠囊的包裹效果產生巨大影響，適當?shù)暮藲け仁侵苽湫阅茌^好的石蠟/MMA 相變微膠囊的關鍵。

2.5 核殼比對微膠囊性能的影響

壁材PMMA 在10～70 ℃之間沒有相變潛熱；石蠟在40～55 ℃發(fā)生固-固相變；在55～68 ℃發(fā)生固-液相變。由圖5 可見，不同核殼比制備的相變微膠囊DSC 曲線也出現(xiàn)2 個吸收峰，在35～42 ℃出現(xiàn)的小吸收峰為固-固相變，在47～58 ℃出現(xiàn)的大吸收峰為固-液相變，與石蠟的DSC 曲線類似。且核殼比對相變微膠囊DSC 曲線的改變并不明顯。根據(jù)式（1）可計算出微膠囊芯材石蠟的質量分數(shù)[8]，表1 為不同核殼比制備的相變微膠囊的熱性能參數(shù)。

圖5 不同核殼比制備的相變微膠囊DSC 曲線

表1 不同核殼比制備的微膠囊熱性能參數(shù)

式中：W（石蠟）——相變微膠囊中芯材石蠟所占的質量百分比，%；

△H微膠囊、△H純石臘——分別為微膠囊和純石蠟的熔化潛熱，J/g

綜合表1 以及實驗情況來看，隨著核殼比的增大，微膠囊的熔融溫度和熔化潛熱均有所增加，芯材石蠟的占比也有所提高，說明核殼比適量增加，即石蠟的用量增加，能夠形成具有優(yōu)異熱性能的相變微膠囊。

2.6 核殼比對微膠囊熱穩(wěn)定性的影響

制備的石蠟/PMMA 相變微膠囊失重主要包含2 個階段：第1 階段，主要是芯材石蠟的揮發(fā)；第2 階段，主要是壁材MMA 的分解。通過圖6 可以觀察到，不同核殼比制備的相變微膠囊的TGA 曲線大致類似。核殼比分別為0.8、1.0、1.2 制備的相變微膠囊在第1 階段的質量損失率分別為10.15%、10.21%、12.81%，這說明微膠囊的質量損失隨著核殼比的增加而增加，包裹的石蠟的質量分數(shù)也增加；而在第2 階段，核殼比為0.8、1.0 的微膠囊較核殼比為1.2 的微膠囊相比分解的斜率較低，曲線相對比較平緩，原因為石蠟的所占的比例比較大，PMMA 的熱失重和石蠟的熱分解同期進行，石蠟與PMMA 的熱分解過程發(fā)生重疊[9]。說明隨著核殼比的增大，壁材MMA 對石蠟的分解起到了熱阻滯的作用，抑制了石蠟的分解，延遲了相變微膠囊的質量損失。

圖6 不同核殼比制備的微膠囊TGA 曲線

3 結 論

（1）成功采用懸浮聚合法制備出以石蠟為芯材、PMMA 為壁材的相變微膠囊。

（2）SEM 結果表明，當作為分散劑聚乙烯醇的用量不斷增加時，微膠囊的形貌初始呈規(guī)則球形，達到一定量后，微膠囊顆粒的球形趨于不規(guī)則，附著的碎屑由少變多，在實驗中5%聚乙烯醇制備的微膠囊形貌和分散性都相對較好。隨著水油比的增加，微膠囊逐漸變成球形，表面趨于光滑。水油比為1.5 制備的微膠囊形貌最好，粒徑均勻，碎片少。

（3）熱分析結果表明，當核殼比增大時，微膠囊中石蠟的占比也隨之增加，特別是當相變微膠囊的核殼比為1.2 時，石蠟的占比為69.53%，微膠囊的形貌最佳，能夠形成規(guī)整的球狀顆粒，具有良好的熱性能。