王昭鵬，鐘麗娜，柯余良，方云輝，張小芳

（科之杰新材料集團有限公司，福建廈門 361101）

0 引 言

近年來，經(jīng)濟的高速發(fā)展和社會的進步促進了建筑業(yè)的快速發(fā)展，混凝土作為最重要的建筑材料之一起著至關(guān)重要的作用。混凝土外加劑是構(gòu)成混凝土的組分之一，調(diào)節(jié)混凝土適應(yīng)施工的環(huán)境及條件，從而提高混凝土的性能[1]。

聚羧酸減水劑（PCE）因其分子結(jié)構(gòu)的可塑性和多樣性以及優(yōu)異的減水保坍性能深受人們的廣大關(guān)注[2]。目前最常見的大單體主要分為聚酯類和聚醚類2 大類，但是前者的合成工藝復(fù)雜，后者受到廣泛關(guān)注。常見的聚醚類大單體主要有以下3 種：第1 種為烯丙基聚乙二醇醚（APEG）；第2 種為異丁烯基聚乙二醇醚（HPEG）、異戊烯基聚乙二醇醚（TPEG），使用較廣；第3 種為對反應(yīng)條件比較敏感的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）[3]。

聚醚大單體VPEG 的反應(yīng)活性較高，因此可以得到性能多樣性的減水劑[4]。但是VPEG 大單體也存在著一些問題，如穩(wěn)定性差、易降解等，因此要求的聚合條件苛刻，要求制備的溫度要低于常溫。而新型VPEG 大單體的適應(yīng)性好、易于調(diào)控。本文采用新型VPEG 大單體，在低溫、常溫的條件下，通過雙氧水-還原劑體系合成VPEG 型聚羧酸減水劑，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）：相對分子質(zhì)量2400，遼寧奧克化工有限公司；丙烯酸（AA）：福建濱海化工有限公司，過氧化氫（H2O2），福州一化化學(xué)品股份有限公司；硫代乙醇酸（TGA），南京國晨化工有限公司；甲醛合次硫酸氫鈉（FF6）常熟市錦鉑貿(mào)易有限公司；液堿（NaOH），30%，福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司。以上所有原材料均為工業(yè)級。去離子水：自制。

（2）試驗材料

水泥：P·O42.5 閩福水泥，砂：機制砂，細(xì)度模數(shù)2.7；碎石：5～25 mm；聚羧酸高性能減水劑（PCE-S）：減水率30%、固含量49%，科之杰新材料集團有限公司。

1.2 VPEG 型聚羧酸減水劑的合成方法

往四口玻璃圓底燒瓶加入VPEG、AA、H2O2和去離子水，在機械攪拌作用下溶解。將配制的滴加液（TGA 水溶液、FF6水溶液、AA 水溶液）加入上述溶液中，初始溫度為10 ℃（控制全程反應(yīng)溫度不超過20 ℃），滴加結(jié)束后，保持溫度約1 h，保溫結(jié)束后加入NaOH，調(diào)節(jié)pH 值至中性，之后攪拌30 min后，即得到固含量為50%的VPEG 型聚羧酸減水劑PCE-V，其制備流程如圖1 所示。

圖1 PCE-V 的制備流程

1.3 測試與表征

（1）傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

用膠頭滴管吸取一定量的樣品（提純）均勻涂抹于溴化鉀（KBr）面上，置于紫外燈下進行干燥，采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Spectrum 100，Perkin-Elmer，美國）進行分析。

（2）凝膠滲透色譜（GPC）分析

①配制流動相：稱取一定量疊氮化鈉和硝酸鈉溶解于去離子水中，定容于1000 mL 的容量瓶中，進行抽濾后超聲30 min備用。②稱取待測樣品0.02 g，溶于10 mL 的流動相中，過濾（0.45 μm）后，采用凝膠滲透色譜儀（GPC，Waters1515/2414，美國）對樣品進行分析。

（3）水泥凈漿流動度測試

依據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，減水劑折固摻量為0.15%。

（4）混凝土性能測試

按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》和相關(guān)測試指南進行，減水劑折固摻量為0.4%。試驗混凝土配合比如表1 所示。

表1 混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗設(shè)計與分析

固定合成初始溫度為10 ℃，以H2O2用量（A），酸醚比[n（AA）∶n（VPEG）]（B），F(xiàn)F6 用量（C），TGA 用量（D）為4 個因素，A、C、D 均以占大單體質(zhì)量百分比計，進行4 因素3 水平正交試驗。因素-水平設(shè)計見表2，正交試驗結(jié)果如表3 所示。

表2 正交試驗因素水平

表3 正交試驗結(jié)果及分析

由表3 可見，各因素對合成減水劑PCE-V 分散性的影響大小的排序為B＞D＞C＞A，即酸醚比對其影響最大，TGA 的用量次之，H2O2用量和FF6 用量影響最小且相當(dāng)。最佳合成工藝為A3B3C2D1（9#），即H2O2、FF6、TGA 用量分別為大單體質(zhì)量的1.25%、0.18%、0.45%，酸醚比為3.27，此條件下制備的減水劑命名為PCE-V1。

2.2 酸醚比對減水劑分散性的影響

AA 是組成PCE 分子中主鏈最重要的部分，主要是由于AA 上的羧基帶的電荷易于吸附在水泥顆粒表面上并起到錨定作用，因此調(diào)整酸醚比對PCE 的性能影響較大[5]。在9#配比的基礎(chǔ)上進行單因素試驗，控制酸醚比為2.68～4.17，考察酸醚比對PCE 分散性的影響，試驗結(jié)果如表4 所示。

表4 酸醚比對減水劑分散性的影響

從表4 可知，隨著酸醚比的增大，摻PCE 的凈漿流動度呈先增大后減小，當(dāng)酸醚比為3.87 時，凈漿流動度達270 mm，分散性最佳。這主要是由于，當(dāng)酸醚比小于3.87 時，羧酸的量（AA）導(dǎo)致分子鏈變化，當(dāng)含量較少時分子的卷曲程度較大，不利于吸附在水泥的表面，影響了分散性[6]；而酸醚比大于3.87 時，容易減弱空間位阻效應(yīng)，形成主鏈長側(cè)鏈密的高分子聚合物，發(fā)生聚集影響對水泥的分散能力[7]；當(dāng)酸醚比為3.87時，吸附性能、分散性能、空間位阻等最優(yōu)，在該工藝下合成的樣品命名為PCE-V2。

2.3 GPC 分析

PCE 的分子質(zhì)量及其分布對其性能有著顯著的影響，當(dāng)分子質(zhì)量過大時，分子鏈之間會發(fā)生纏繞而形成無規(guī)構(gòu)象，導(dǎo)致分子內(nèi)部活動不足，吸附在表面上會影響空間位阻和靜電作用，導(dǎo)致PCE 的分散性變差[8]。因此，驗證PCE 的分子質(zhì)量及分布有著重要的意義。

對PCE-S、PCE-V1、PCE-V2 進行GPC 測試，結(jié)果如圖2和表5 所示。

圖2 減水劑的凝膠色譜

表5 減水劑的GPC 分析結(jié)果

從圖2 和表5 可知，PCE-V2 的Mn為47 365，MP為69 031，其Mn分別為PCE-S 的1.7 倍、PCE-V1 的1.1 倍；PCEV2 的Mw為115 074，分別為PCE-S 的2.6 倍、PCE-V1 的1.4倍；PCE-V2 的單體轉(zhuǎn)化率相對最高，為91.04%，大于PCE-S的82.99%和PCE-V1 的84.89%；PCE-V2 的Mw/Mn為2.43，而PCE-S、PCE-V1 分別為1.62 和2.01，分子質(zhì)量分布相對較窄。

2.4 FTIR 分析

通過FTIR 來分析PCE 的分子結(jié)構(gòu)，圖3 為合成減水劑PCE-V1、PCE-V2 的紅外光譜。

圖3 PCE-V1 和PCE-V2 的紅外光譜

從圖3 可知，在3428 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為羥基（—OH）的伸縮振動峰，2880 cm-1處的特征峰是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的C—H 伸縮振動峰，1723 cm-1處的特征峰則為羧基（—COOH）的C=O 伸縮振動峰，1462 cm-1和1350 cm-1處的特征峰是—CH3和—CH2—的C—H 彎曲振動峰，1110 cm-1處出現(xiàn)醚基（C—O—C）的伸縮振動特征峰。表明合成的PCE-V1和PCE-V2 分子結(jié)構(gòu)中包含著羥基、羧基、醚基等多種官能團，說明該樣品符合預(yù)期設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，且制備成功。

2.5 混凝土應(yīng)用性能

對PCE-V1、PCE-V2 及市售PCE-S 的混凝土應(yīng)用性能進行測試，減水劑折固摻量均為0.4%，測試結(jié)果如表6 所示。

表6 混凝土應(yīng)用性能測試結(jié)果

從表6 可見：在相同摻量下，摻PCE-V1 和PCE-V2 混凝土的初始坍落度與摻PCE-S 的相當(dāng)，但擴展度遠(yuǎn)大于摻PCE-S 的，說明合成的PCE-V1 和PCE-V2 分散性能較好；PCE-V2 的1 h 保坍明顯高于PCE-S、PCE-V1，說明PCE-V2保坍性能較優(yōu)；摻PCE-V2 混凝土的3、7、28 d 抗壓強度分別為28.1、37.9、46.2 MPa，均高于摻PCE-S 的，性能較優(yōu)。

3 結(jié) 論

（1）以VPEG 為大單體，通過低溫氧化-還原體系中，合成VPEG 型聚羧酸減水劑。通過正交試驗和單因素調(diào)整試驗，得到最佳工藝為：H2O2、FF6、TGA 用量分別為大單體質(zhì)量的1.25%、0.18%、0.45%，酸醚比為3.87，合成溫度為10 ℃，試驗溫度不超過20 ℃，全程反應(yīng)時間3 h。

（2）由GPC 分析可知，PCE-V2 的分子質(zhì)量較大，轉(zhuǎn)化率較高，性能最優(yōu)；FTIR 分析結(jié)果表明，合成的PCE-V2 含有羧基、羥基、醚基等相關(guān)基團，符合預(yù)期結(jié)構(gòu)設(shè)計。

（3）對合成的PCE-V1、PCE-V2 及PCE-S 進行混凝土應(yīng)用性能測試結(jié)果表明，合成的VPEG 型聚羧酸減水劑PCEV1 和PCE-V2 的保坍性和分散性均優(yōu)于市售同類聚羧酸減水劑PCE-S，且抗壓強度高于摻PCE-S 混凝土。