許文英，尹江濤，張利俊，王博，趙佳

（1.中國建材檢驗認證集團北京天譽有限公司，北京 100113；2.北京瑞創(chuàng)聯(lián)建材有限公司，北京 100117）

0 引 言

超高性能混凝土（Ultra High Performance Concrete，簡稱UHPC）是一種具有超高強度、超高韌性、優(yōu)異耐久性等特性的新型水泥基材料，廣泛用于公路橋梁、鐵路、建筑結(jié)構等重大工程項目[1-3]。UHPC 因其超高的膠材用量和超低水膠比設計，會造成拌和物流動性小、黏度大、氣泡不易排出，這種工作性差的缺陷大大限制了UHPC 的應用與發(fā)展。這就要求UHPC 所用的減水劑具有更高的減水率[4-8]，且具有降黏作用，滿足UHPC 低水膠比（≤0.2），擴展度≥650 mm，擴展時間3～10 s，超高強度（≥150 MPa）等性能要求。

本文設計研究了一種集高減水、超早強、降黏等功能于一體的減水劑，突破傳統(tǒng)的合成聚羧酸減水劑的方法，在主鏈和側(cè)鏈同時引入氨基基團，在側(cè)鏈引入疏水基團和超支化結(jié)構，形成聚天冬氨酸為主鏈，含有氨基超支化結(jié)構的聚醚鏈和含有疏水基團的聚醚鏈為側(cè)鏈的分子結(jié)構。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）主要合成原材料

聚醚胺M-2070：含氨基的直鏈單體，工業(yè)級，亨斯曼公司，其結(jié)構為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段結(jié)構，一端為氨基封端，另一端為甲基封端；聚琥珀酰亞胺，工業(yè)級；聚乙烯亞胺（PEI）600，工業(yè)級；氫氧化鉀，工業(yè)級；馬來酸酐，工業(yè)級；氨水，工業(yè)級；環(huán)氧乙烷，工業(yè)級；環(huán)氧丙烷，工業(yè)級；聚琥珀酰亞胺（PSI），合成粗產(chǎn)物。

（2）應用試驗材料

基準水泥：撫順水泥；P·O52.5 水泥：冀東水泥；砂：石英砂，20～120 目，河北產(chǎn)；硅灰：SiO2含量大于94%，比表面積20 m2/g，甘肅產(chǎn)；粉煤灰：Ⅰ級，密度2200 kg/m3；漂珠：密度412 kg/m3，粒徑約0.1 mm；鋼纖維：細圈形表面鍍銅纖維，直徑0.22 mm，長度13～15 mm，國產(chǎn)；消泡劑：聚醚型，天津產(chǎn)；聚羧酸減水劑PCE2：減水率32%，固含量40%，市售某國內(nèi)知名品牌；聚羧酸減水劑PCE3：減水率35%，固含量40%，國外某知名品牌。

1.2 性能測試方法

水泥凈漿流動度：參照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，W/C=0.29，減水劑折固摻量為0.12%。

減水率：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試，混凝土配合比為：m（冀東水泥）∶m（砂子）∶m（石子）=360∶810∶990。

圖1 超高性能減水劑的合成技術路線

混凝土黏度：參照JGJ/T 283—2012《自密實混凝土應用技術規(guī)程》中T500進行測試。

標準蒸汽養(yǎng)護：在GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》規(guī)定的溫度為（20±5）℃，相對濕度大于50%的試驗環(huán)境下，靜停24 h 后脫模；將脫模后的試件放入蒸養(yǎng)箱，以不超過15 ℃/h 的速率升溫至（90±1）℃，恒溫48 h，然后以不大于15 ℃/h 的速率降溫至（20±5）℃。

標準常溫養(yǎng)護：參照GB/T 50081—2019 規(guī)定，在溫度（20±2）℃，相對濕度95%以上的標準養(yǎng)護室中進行養(yǎng)護。

1.3 超高性能減水劑的制備

1.3.1 超支化單體（P）的合成

超支化單體，采用聚乙烯亞胺加成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷結(jié)構。以聚乙烯亞胺（PEI）600 為原料，在高壓釜中，以氫氧化鉀為催化劑，反應溫度為120 ℃，進行乙氧基化反應，得到產(chǎn)物。PEI 與環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷摩爾比為1∶20∶5。

1.3.2 超高性能減水劑的合成

參考文獻[9-11]的方法，以馬來酸酐和氨水為原料，通過熱縮聚合成聚琥珀酰亞胺（PSI）。取0.1 mol 馬來酸酐置于三口燒瓶中，加水溶解，滴加40 mL 氨水（濃度25%），放熱。升溫至160 ℃反應3 h 后，體系呈淺黃色的澄清溶液。然后通入CO2，1 h 后溶液黏度增大，得到橘紅色的PSI 粗產(chǎn)物。

將一定量的聚琥珀酰亞胺和水配成一定濃度的水溶液，裝入反應燒瓶。將直鏈單體M-2070、超支化單體P 和一定質(zhì)量的氫氧化鈉溶于水，配成40%水溶液，然后滴加入反應瓶中。于一定溫度反應6 h 以上，直至反應液變澄清透明。得到固含量為40%的超高性能減水劑PCE1。

其合成技術路線如圖4 所示：

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 合成條件對減水劑分散性的影響

2.1.1 反應溫度的影響

固定其它反應條件不變，考察反應溫度對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應溫度對合成減水劑分散性的影響

從圖2 可以看出，隨著反應溫度的升高，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先逐漸增大后減小，當反應溫度為65 ℃時，初始及1 h 經(jīng)時凈漿流動度最大。這是由于在反應溫度較低時，反應物接枝率較低，隨著溫度增大，有利于接枝反應的進行，反應物轉(zhuǎn)化率增大；但反應溫度過高，反應物黏度較大，反應效率下降。因此，適宜的反應溫度為65 ℃。

2.1.2 反應時間的影響

反應溫度65 ℃，固定其它反應條件不變，考察反應時間對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應時間對合成減水劑分散性的影響

從圖3 可以看出，隨著反應時間的延長，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先增大后逐漸減小。當反應時間為7 h 時，初始及1 h 經(jīng)時凈漿流動度達到最大。當反應時間較短時，反應不完全，影響反應產(chǎn)物性能；反應時間超過7 h 時，其凈漿流動度逐漸減小。這是由于隨著時間的延長其反應黏度逐漸增大，分子鏈無法展開，反應效率下降。因此，適宜的反應時間為7 h。

2.1.3 n（超支化單體P）∶n（M-2070）的影響

側(cè)鏈的超支化結(jié)構具有較強的空間位阻效應，使減水劑的分散性及分散保持性明顯改善；并可控制反應物在水泥顆粒上的吸附性能。試驗控制反應溫度為65 ℃，反應時間為7 h，固定其它反應條件不變，考察超支化單體P 與直鏈單體M-2070 的摩爾比對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 n（P）∶n（M-2070）對減水劑分散性的影響

從圖4 可以看出，當n（超支化單體P）∶n（直鏈單體M-2070）=1∶3 時，初始凈漿流動度和水泥凈漿經(jīng)時流動度都較好，由于側(cè)鏈的超支化結(jié)構降低表面張力，增加空間位阻，提高了外加劑的分散性能，從而達到高減水。當直鏈單體M-2070 所占比例較大時，合成空間位阻較大，接枝率下降，水泥凈漿的經(jīng)時流動度變差。

2.1.4 PSI 濃度的影響

在縮聚反應溫度為65 ℃，反應時間為7 h，n（P）∶n（M-2070）=1∶3 條件下，考察PSI 濃度對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 PSI 濃度對減水劑分散性的影響

從圖5 可以看出，隨著反應物濃度的逐漸增大，摻減水劑的水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失先逐漸增大，當PSI 濃度為40%時達到最大，而后逐漸減小。這是因為隨著PSI 濃度的增大，反應速率逐漸增大，但PSI 濃度過大時，反應體系的黏度也相應增大，從而影響反應物分子鏈擴散，且PSI 分子鏈卷曲，導致M-2070 的接枝效率降低，影響接枝反應的進行。因此，PSI 濃度為40%時反應條件最佳。

2.2 超高性能減水劑的作用機理

超高性能減水劑主要依托主鏈和側(cè)鏈作用，主鏈主要形成氨基及羧基基團，具有強錨固性基團，具有強吸附性能，提高侵潤性，分散性能。側(cè)鏈M 引入疏水基團（環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷），降低其表面張力，提高侵潤性，從而降低黏度。同時超支化側(cè)鏈P 又可以在低水膠比下，提高了空間位阻效應，增加電荷密度等，提高分散性能。這樣即提高分散性又增加空間位阻，從而達到提高減水率，降低黏度的目的。

2.3 UHPC 混凝土應用性能

按照上述最佳工藝條件：縮聚反應溫度65 ℃，反應時間7 h，n（超支鏈單體P）∶n（直鏈單體M-2070）=1∶3，PSI 濃度為40%，合成的超高性能減水劑PCE1，研究其在UHPC 混凝土的應用性能，并與國內(nèi)某知名廠家生產(chǎn)的聚羧酸減水劑（PCE2）和國外某知名廠家生產(chǎn)的聚羧酸減水劑（PCE3）制備的UHPC 混凝土，在配合比相同，外加劑摻量相同的情況下進行工作性、黏度及強度等對比試驗，減水劑摻量為3.2%，水膠比為0.17，選用的UHPC 的配合比見表1，結(jié)果見表2。

表1 UHPC 的配合比 kg/m3

表2 混凝土性能測試結(jié)果

由表2 可以看出：

（1）超高性能減水劑PCE1 的減水率高達45%，摻PCE1混凝土的擴展度較大，黏度相比PCE2 降低50.4%、相比PCE3降低47.4%。由于PCE1 分子主鏈的聚天冬氨酸具有很強的螯合作用及其降黏和分散作用，及側(cè)鏈的超支化結(jié)構降低表面張力，增大空間位阻，提高了減水劑的分散性，從而達到高減水，低黏度。

（2）摻PCE1 的UHPC 蒸養(yǎng)3 d 及標養(yǎng)3、7、28 d 抗壓強度均高于摻市售聚羧酸減水劑PCE2 和PCE3 的混凝土，其28 d 抗壓強度為152.8 MPa，綜合性能較優(yōu)。

3 結(jié) 論

（1）通過分子設計，開發(fā)了一種超高性能混凝土用超高性能減水劑，其最佳合成條件為：反應溫度65 ℃，反應時間7 h，n（超支鏈單體P）∶n（直鏈單體M-2070）=1∶3，PSI 濃度為40%。

（2）超高性能減水劑滿足在低水膠比（0.17）條件下UHPC 的性能指標要求。減水率高達45%，摻PCE1 的UHPC 蒸養(yǎng)3 d 及標養(yǎng)3、7、28 d 抗壓強度均高于摻市售聚羧酸減水劑PCE2 和PCE3 的混凝土，28 d 抗壓強度為152.8 MPa，配制的UHPC 工作性能良好，黏度相比PCE2、PCE3 分別降低50.4%、47.4%，綜合性能較優(yōu)，具有良好的推廣應用前景。