張小芳，柯余良，方云輝，郭元強(qiáng)，林志君

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建廈門 361100）

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)加快，資源和環(huán)境壓力日益增大。作為自然資源的建筑用河砂，由于資源短缺和河道禁采禁挖，正在被機(jī)制砂迅速替代，機(jī)制砂占國(guó)內(nèi)總供應(yīng)量的比例持續(xù)攀升。但目前國(guó)內(nèi)機(jī)制砂的生產(chǎn)控制技術(shù)還不夠先進(jìn)，生產(chǎn)的機(jī)制砂還存在細(xì)度模數(shù)不穩(wěn)定、含泥含粉量不穩(wěn)定、顆粒形貌不穩(wěn)定等問(wèn)題[1-2]，使得聚羧酸減水劑對(duì)混凝土適應(yīng)性的問(wèn)題越來(lái)越突出，如機(jī)制砂細(xì)度模數(shù)越小，比表面積越大，對(duì)自由水和混凝土外加劑的吸附量也越多，最終導(dǎo)致混凝土的初始分散性、保坍性及和易性變差。

目前大部分學(xué)者對(duì)機(jī)制砂混凝土的研究主要集中在混凝土配合比調(diào)整及外加劑的應(yīng)用技術(shù)上[3]，對(duì)機(jī)制砂專用減水劑及減水劑的適應(yīng)性研究較少。為了降低聚羧酸減水劑對(duì)水泥種類、環(huán)境溫度、減水劑摻量等方面的敏感性問(wèn)題，本文擬通過(guò)丙烯酸與對(duì)氨基苯磺酸酯化制備雙層分散結(jié)構(gòu)的功能單體，再與新型六碳大單體、不飽和硅烷單體、羥基酯封端的寡聚物在氧化還原引發(fā)體系作用下制備高適應(yīng)性機(jī)制砂混凝土用聚羧酸減水劑PC-1。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚（VPEG），相對(duì)分子質(zhì)量2400，工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA）、對(duì)氨基苯磺酸、濃硫酸、對(duì)苯二酚、過(guò)硫酸銨、次磷酸鈉、硫酸亞鐵、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯、巰基乙醇、氫氧化鈉（32%溶液）：均為工業(yè)級(jí)；水：去離子水，自制。

（2）性能測(cè)試材料

普通聚羧酸減水劑（PC-2）：固含量50%，減水率30%，市售；水泥：閩福P·O42.5 水泥（C1），海螺P·O42.5 水泥（C2），紅獅P·O42.5 水泥（C3）；砂（S）：細(xì)度模數(shù)2.4～2.8，石粉含量分別為10%（S1）、15%（S2）、20%（S3）的機(jī)制砂；石（G）：粒徑5～31.5 mm 的碎石；粉煤灰：F 類，Ⅱ級(jí)；水（W）：自來(lái)水。

1.2 合成工藝

1.2.1 功能單體的制備

將100 g 丙烯酸、96.14 g 對(duì)氨基苯磺酸、5 g 濃硫酸和0.8 g 對(duì)苯二酚加入到裝有冷凝裝置的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于一定溫度條件下恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后降溫到40 ℃，即得到雙層分散結(jié)構(gòu)的功能單體。

1.2.2 高適應(yīng)性機(jī)制砂混凝土用聚羧酸減水劑的制備

往裝有攪拌器的500 mL 四口燒瓶中加入200 g 的VPEG、0.1 g 硫酸亞鐵、4 g 功能單體和142 g 水，攪拌至溶解后，在15 ℃條件下，依次分別滴加1.5 g 過(guò)硫酸銨與30 g 水的混合溶液，3 g 次磷酸鈉與30 g 水的混合溶液，18 g 丙烯酸、3 g 的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2 g 甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯與20 g 水的混合溶液，滴加時(shí)間為45 min，再恒溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，加入12 g 的32%氫氧化鈉，即得到固含量為50%、pH 值為7 的高適應(yīng)性機(jī)制砂混凝土用聚羧酸減水劑PC-1。

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）水泥凈漿流動(dòng)度

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.18%。

（2）混凝土拌合物性能

參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

（3）凝膠色譜分析

采用Waters 1515，色譜柱由Ultrahy-dragelTM250 和UltrahydragelTM500 兩根串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L 硝酸鈉水溶液，流速為0.8 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正的標(biāo)準(zhǔn)品為葡聚糖。

（4）總有機(jī)碳分析

采用艾力蒙塔貿(mào)易（上海）有限公司的Vario TOC 總有機(jī)碳分析儀，對(duì)減水劑中的有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)試。

2 機(jī)理分析

采用高活性新型碳六單體與具有雙層分散結(jié)構(gòu)的功能單體、不飽和硅烷單體和羥基酯封端的寡聚物進(jìn)行自由基聚合，其中雙層分散結(jié)構(gòu)中含有磺酸根、酯基、苯環(huán)等高吸水性基團(tuán)和剛性基團(tuán)，不僅能夠起到保水、增稠作用，還能調(diào)控分子鏈的剛?cè)嵝?，提升聚合物分子在高溫與鹽堿條件下的穩(wěn)定性，減少了其被機(jī)制砂吸附的數(shù)量，解決混凝土流動(dòng)度由于減水基團(tuán)釋放太快而造成的滯后泌水離析和由于減水基團(tuán)釋放太快而造成的流動(dòng)度損失的問(wèn)題；而不飽和硅烷單體能使聚合物分子尺寸增大，使之難以進(jìn)入泥土的擦層結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而達(dá)到抗泥和減緩消耗的效果，體現(xiàn)為更好的適應(yīng)性；采用羥基酯封端的寡聚物，分別在骨架和支架上接枝微疏水官能團(tuán)——堿刺激水解，釋放吸附官能團(tuán)，降低孔溶液表面張力及離子濃度，促使PCE 持續(xù)緩慢吸附分散，創(chuàng)建新的緩釋基團(tuán)釋放機(jī)制，提高高適應(yīng)性機(jī)制砂混凝土用聚羧酸減水劑的保坍性，緩釋基團(tuán)能以適當(dāng)?shù)臐舛冗M(jìn)行持續(xù)地釋放，達(dá)到定時(shí)、定量、定向輸送的混凝土緩釋智能化控制，解決混凝土坍落度損失快的問(wèn)題。

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠色譜分析

采用凝膠色譜儀測(cè)試PC-1 的分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 PC-1 的凝膠色譜

由圖1 可知，PC-1 的Mn=22 709，Mw=48 397，Mp=39 516，分子質(zhì)量分布系數(shù)為2.13，單體轉(zhuǎn)化率為91.58%。由此可見(jiàn)，該工藝合成的PC-1 單體轉(zhuǎn)化率較高，分子質(zhì)量分布較窄，能夠滿足使用要求。

3.2 機(jī)制砂對(duì)減水劑吸附性能的影響

為了研究機(jī)制砂對(duì)PC-1 和PC-2 的作用機(jī)理，采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)試機(jī)制砂對(duì)2 種聚羧酸減水劑的吸附性能。試驗(yàn)中，m（水）∶m（砂）=1∶1，減水劑折固摻量為0.1%。在稱量好的不同石粉含量的機(jī)制砂中分別加入水和減水劑，攪拌一定時(shí)間后離心，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，離心時(shí)間為2 min，取上層清液，測(cè)試溶液中有機(jī)碳含量，并與參比樣進(jìn)行對(duì)比分析，計(jì)算不同時(shí)間段不同石粉含量機(jī)制砂對(duì)減水劑的吸附率，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同石粉含量機(jī)制砂對(duì)減水劑的吸附率

由圖2 可知，對(duì)于不同石粉含量的機(jī)制砂，0～120 min 內(nèi)PC-1 的吸附率均小于PC-2，并隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，機(jī)制砂對(duì)PC-1 的吸附率緩慢增大，而對(duì)PC-2 的吸附率增幅較大；隨著機(jī)制砂中石粉含量增加，各時(shí)間段的吸附率也逐漸增大，而且PC-2 的吸附率增長(zhǎng)幅度大于PC-1 的。由此可見(jiàn)，PC-1 對(duì)不同石粉含量的機(jī)制砂吸附率變化較小，即PC-1 對(duì)不同機(jī)制砂的適應(yīng)性較好。

3.3 凈漿適應(yīng)性分析

3.3.1 水泥適應(yīng)性

為研究PC-1 對(duì)不同種類水泥的適應(yīng)性，分別選擇不同品牌水泥進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測(cè)試，并與PC-2 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1 所示。

表1 減水劑對(duì)不同種類水泥的適應(yīng)性分析

由表1 可知，采用不同廠家的P·O42.5 水泥時(shí)，摻PC-1 的凈漿初始和1 h 流動(dòng)度波動(dòng)較小，摻PC-2 的凈漿初始和1 h 的凈漿流動(dòng)度波動(dòng)較大，而且PC-1 的分散保持性優(yōu)于PC-2。由此可見(jiàn)，PC-1 對(duì)不同水泥具有良好的適應(yīng)性和較低的敏感性。

3.3.2 環(huán)境溫度適應(yīng)性

為研究減水劑對(duì)不同環(huán)境溫度的適應(yīng)性，分別將PC-1和PC-2 在不同環(huán)境溫度下進(jìn)行凈漿試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知：在不同溫度條件下測(cè)試凈漿流動(dòng)度時(shí)，摻PC-1 和PC-2 凈漿的初始流動(dòng)度相差不大，但PC-1 的1 h凈漿流動(dòng)度損失小于PC-2；PC-1 在不同溫度條件下的1 h凈漿流動(dòng)度相差不大，而PC-2 則隨著溫度的升高，1 h 凈漿流動(dòng)度損失增大。由此可見(jiàn)，PC-1 相比PC-2 具有較好的分散保持性，且對(duì)環(huán)境溫度適應(yīng)性較好。

表2 減水劑對(duì)不同環(huán)境溫度的適應(yīng)性分析

3.3.3 摻量適應(yīng)性

將PC-1 和PC-2 在相同條件下進(jìn)行不同摻量適應(yīng)性試驗(yàn)，結(jié)果如表3 所示。

表3 減水劑對(duì)不同摻量的適應(yīng)性分析

由表3 可知：（1）對(duì)于PC-2，隨著摻量的增加，凈漿初始流動(dòng)度逐漸增大；而在摻量為0.15%時(shí)，1 h 凈漿已喪失流動(dòng)性；在摻量為0.21%時(shí)，損失較小，這主要是因?yàn)樵谠摀搅肯鲁跏純魸{已經(jīng)出現(xiàn)泌水，所以損失較小。（2）對(duì)于PC-1，在不同摻量下，凈漿的初始和1 h 流動(dòng)度變化遠(yuǎn)小于PC-2。由此可見(jiàn)，PC-1 的摻量適應(yīng)性優(yōu)于PC-2。

3.4 混凝土適應(yīng)性分析

將PC-1 和PC-2 摻入不同石粉含量機(jī)制砂的混凝土中，控制混凝土初始坍落度均為（220±10）mm，比較減水劑對(duì)不同石粉含量機(jī)制砂的適應(yīng)性，混凝土配合比如表4 所示，混凝土性能測(cè)試結(jié)果如表5 所示。

表4 混凝土的配合比 kg/m3

表5 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

由表5 可知，隨著機(jī)制砂中石粉含量的增加，摻PC-1 混凝土的初始和1 h 的工作性能變化遠(yuǎn)小于摻PC-2 的，而且摻PC-2 混凝土的1 h 坍落度、擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失大于摻PC-1 的混凝土。由此可見(jiàn)，PC-1 的適應(yīng)性和保坍性均優(yōu)于PC-2。

4 結(jié) 論

（1）所合成的高適應(yīng)性機(jī)制砂混凝土用聚羧酸減水劑PC-1 的單體轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)91.58%，其分子質(zhì)量分布較窄，能夠滿足使用要求。

（2）由機(jī)制砂對(duì)減水劑吸附性能影響研究可知，合成減水劑PC-1 對(duì)不同石粉含量的機(jī)制砂吸附率變化較小，即PC-1對(duì)不同機(jī)制砂的適應(yīng)性較好。

（3）由凈漿適應(yīng)性分析可知，在不同水泥種類、環(huán)境溫度、減水劑摻量條件下，PC-1 相比市售普通聚羧酸PC-2 具有較好的適應(yīng)性和較低敏感性。

（4）由混凝土適應(yīng)性分析可知，隨著機(jī)制砂中石粉含量的增加，摻PC-1 混凝土的初始和1 h 工作性能變化遠(yuǎn)小于摻PC-2 的混凝土，而且摻PC-2 混凝土的1 h 坍落度、擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失大于摻PC-1 的混凝土。表明PC-1 的適應(yīng)性和保坍性均優(yōu)于PC-2。