李偉，張量

[陶氏化學（中國）投資有限公司，上海 201203]

0 前 言

傳統(tǒng)塑膠跑道主要由聚氨酯膠粘劑與彈性顆粒[如黑橡膠顆粒、三元乙丙橡膠（EPDM）或聚氨酯（PU）顆粒]等組分組成。這種材料具有適宜的彈性、穩(wěn)定的物理性能和一定的耐老化性能，有利于運動員速度和技術(shù)的發(fā)揮，可以降低摔傷率。但傳統(tǒng)跑道中會使用一些的有害物質(zhì)，比如TDI、溶劑、MOCA 等，它們對人類和環(huán)境的負面影響及污染問題早在2000 年初期就引起了國內(nèi)有關研究人員的關注，尤其是對兒童及青少年身心健康的影響[1-5]。2015 年出現(xiàn)的“毒跑道”事件更是引起各界對塑膠跑道質(zhì)量的反思[6-8]。為了限制塑膠跑道中的有害物質(zhì)，2016 年深圳和上海制訂了地方團體標準，控制合成材料運動場地面層質(zhì)量，尤其是對塑膠跑道中的有害物質(zhì)限量提出了十分嚴格的要求[9-10]。2018 年國家頒布了GB 36246—2018《中小學合成材料面層運動場地標準》[11]，同年，上海也對地方團體標準進行了升級，頒布了2.0 版團體標準[12]。2020 年底新的GB/T 14833—2020《合成材料運動場地面層》頒布[13]，對跑道的力學性能和有毒有害物質(zhì)提出了嚴格的要求。為了適應市場上對高環(huán)保跑道的需求，陶氏化學公司開發(fā)了不含TDI 或MOCA 或增塑劑（溶劑）等有害物質(zhì)的無溶劑聚氨酯膠粘劑和基于水性純丙烯酸聚合物乳液的環(huán)境友好型水性丙烯酸塑膠跑道膠粘劑（以下簡稱水性跑道膠粘劑），用于鋪設更環(huán)保、同時具有合理性價比的塑膠跑道。在2014年的武漢體博會上，首次發(fā)布了“陶氏化學水性環(huán)保跑道專用膠粘劑技術(shù)”的商業(yè)化產(chǎn)品。目前，這一水性丙烯酸技術(shù)已在國內(nèi)不同地區(qū)的學校運動場地和公共體育設施中獲得了成功應用[14]。

本文對水性跑道膠粘劑涂膜的力學性能、潤濕性能、與彈性顆粒的粘結(jié)性能和微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，并介紹了水性跑道的典型施工案例和長期使用效果。本研究可為鋪設對環(huán)境友好的塑膠跑道提供一個新的解決方案。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）基于水性丙烯酸樹脂的雙組份水性跑道膠粘劑：由A、B 雙組份構(gòu)成，陶氏化學研發(fā)，用于制備塑膠跑道樣品和性能的研究。A 組份包括水性丙烯酸乳液及各種功能性添加劑，固含量為40%～50%，pH 值為8～9，黏度為10 000～18 000 mPa·s；B 組份為促進劑，是為這一系統(tǒng)專門開發(fā)的改性添加劑。將A 和B 兩個組份按照一定的比例混合均勻后，即可與彈性顆粒，如廢舊輪胎顆?；駿PDM 顆粒攪拌均勻鋪設塑膠跑道。

（2）用于制作塑膠跑道的彈性顆粒：粒徑為2.0～4.0 mm的廢舊輪胎顆粒和粒徑為0.5～2.0 mm 的EPDM 顆粒，市售。

（3）橡膠條：直接從汽車廢舊輪胎上切割下來，用于表面粗糙度、表面接觸角和粘結(jié)性能的試驗研究。

1.2 樣品制備及試驗方法

1.2.1 涂膜拉伸強度

水性跑道膠粘劑涂膜拉伸強度測試：將水性跑道膠粘劑的A 組份和B 組份按一定比例混合攪拌均勻后用刮膜器成型，先在室溫下養(yǎng)護1 d，然后切割成啞鈴型試件，再放入溫度為70 ℃的烘箱內(nèi)養(yǎng)護1 d，部分樣品取出后在室溫下繼續(xù)養(yǎng)護1 d，測試干養(yǎng)護條件下涂膜的拉伸強度；其余樣品在水中繼續(xù)浸泡3 d，取出后立即測試濕養(yǎng)護條件下涂膜的拉伸強度。

1.2.2 橡膠條表面潤濕性能和粘結(jié)性能

（1）橡膠條和廢舊輪胎顆粒的表面粗糙度：采用布魯克UMT 摩擦磨損測試儀（CETR）進行測試。

（2）水性跑道膠粘劑與橡膠條的表面接觸角：采用Dataphysics OCA 30 接觸角測量儀進行測試。

（3）水性跑道膠粘劑與橡膠條的剪切強度：將準備對接的2 個表面用砂紙打磨平整，然后將混合均勻的膠粘劑均勻地涂抹在這2 個表面上，再將2 條橡膠條相互粘接在一起。樣品在室溫下負重2 kg 壓1 d，放置在50 ℃下的烘箱中養(yǎng)護3 d，取出后在室溫下再放置3 d。使用萬能試驗機在（100±10）mm/min 加載速度下，測試樣品的剪切強度。

1.2.3 水性跑道膠粘劑與廢舊輪胎顆粒復配后的拉伸性能

用于干、濕養(yǎng)護條件下拉伸性能測試的混合物樣塊采用水性跑道膠粘劑與廢舊輪胎顆粒進行制作。先將水性跑道膠粘劑的A、B 組份按質(zhì)量比100∶5 混合均勻得到水性跑道膠粘劑，然后將水性跑道膠粘劑與粒徑為2～4 mm 的廢舊輪胎顆粒按質(zhì)量比1∶4 的比例混合均勻，在模具中成型。成型后的樣品在室溫下（溫度23 ℃，相對濕度50%）養(yǎng)護1 d 后脫模，再放入70 ℃的烘箱養(yǎng)護1 d，從烘箱取出后在室溫下繼續(xù)放置1 d，按照GB/T 14833—2020 測試樣品在干養(yǎng)護條件下的拉伸強度和拉斷伸長率。其余試件浸入水中養(yǎng)護3 d，到達齡期取出后立即測試濕養(yǎng)護條件下的拉伸強度和拉斷伸長率。

1.2.4 水性塑膠跑道的物理力學性能

基于水性跑道膠粘劑的塑膠跑道樣品制作方法是先將水性跑道膠粘劑A 組份和B 組份按質(zhì)量比100∶4 混合均勻獲得水性跑道膠粘劑，再將水性跑道膠粘劑與粒徑為2～4 mm的廢舊輪胎顆粒按質(zhì)量比1∶5 的比例混合均勻，在模具中成型作為跑道底層，并在室溫下干燥1 d。然后將水性跑道膠粘劑與粒徑為0.5～2 mm 的EPDM 顆粒按質(zhì)量比1∶1.2 的比例混合均勻，噴涂在跑道底層表面，噴涂2 道。再放入70 ℃的烘箱養(yǎng)護1 d，從烘箱取出后在室溫下繼續(xù)放置1 d 后由第三方檢測中心，按照GB/T 14833—2020 檢測樣品的物理力學性能。

1.2.5 透射電鏡和掃描電鏡分析

采用冷凍超薄切片機制備用于掃描電鏡和透射電鏡觀察的水性跑道膠粘劑涂膜樣品。首先將刀片切割下的涂膜薄片用DIATOME 修邊刀修剪到合適的大小，再使用DIATOME 低溫35 ℃鉆石刀，在-100 ℃溫度下，在配備了FC6 冷凍切片室的Leica UC6 切片機上拋光。

（1）取100 nm 厚的切片進行透射電鏡觀察，分析前將其放在銅柵上用四氧化釕（RuO4）蒸汽進行15 min 染色處理。將銅柵放入Nova Nano630 掃描電鏡（SEM）上，在15 kV 加速電壓、工作距離約6.5 mm、光斑5 的亮模式下，通過STEM 探測器進行觀察。

（2）對用于掃描電鏡觀察的涂膜樣品先進行染色處理。將0.2 g RuCl35H2O 與10 ml 體積濃度5%的NaCl 溶于水中配制染色溶液。將用于染色的涂膜樣品用雙面膠粘貼在玻璃片上，然后放入裝有染色液的小瓶中，在環(huán)境溫度下對樣品進行過夜蒸汽染色處理。染色樣品用去離子水沖洗，并在-100 ℃下再次拋光，裝載到Nova Nano630 掃描電子顯微鏡（SEM）上，在加速電壓為5 kV、工作距離約6.5 mm、光斑5 的條件下，通過背散射電子（BSE）探測器進行觀察。

1.2.6 光學顯微鏡分析

將水性塑膠跑道樣品切割后直接置于Leica MZ 16 光學顯微鏡下觀察斷面的表面形貌。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 促進劑用量對涂膜拉伸強度的影響

圖1 為不同促進劑用量（按占A 組份的質(zhì)量百分比計）下水性跑道膠粘劑涂膜的干、濕拉伸強度。

圖1 促進劑用量對水性跑道膠粘劑涂膜干濕拉伸強度的影響

由圖1 可見，涂膜的干拉伸強度在促進劑用量為0～6%的范圍內(nèi)，隨用量增加，顯著提高；當促進劑用量為6%～8%時，干拉伸強度基本保持不變。濕拉伸強度在促進劑用量為0～4%的范圍內(nèi)，隨用量的增加而明顯提高；當促進劑用量為4%～8%時，濕拉伸強度基本保持不變。

2.2 水性跑道膠粘劑在橡膠條表面的潤濕性能和剪切強度

對廢舊輪胎顆粒和表面用粗砂紙打磨處理后的橡膠條的表面粗糙度測試結(jié)果分別為16.88 和16.47 μm，二者非常接近。為了觀察水性跑道膠粘劑（促進劑用量為5%）在橡膠條表面的潤濕性能，將其滴落在橡膠條的表面，測試接觸角并對液滴在表面的潤濕情況進行觀察，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 水性跑道膠粘劑在輪胎橡膠條表面的潤濕情況

由圖2（a）可見，水性跑道膠粘劑液滴的接觸角遠小于90°，而且由圖2（b）可見，液滴可以滲透進入橡膠條表面的縫隙中。

對促進劑用量為5%的水性跑道膠粘劑與橡膠條的粘結(jié)強度進行了測試，并與市售的雙組份溶劑型聚氨酯膠粘劑進行對比。測試結(jié)果為：水性跑道膠粘劑的剪切強度為1.6 MPa，而溶劑型聚氨酯膠粘劑為2.0 MPa。

2.3 水性跑道膠粘劑與廢舊輪胎顆粒復配后的性能

圖3 為水性跑道膠粘劑和廢舊輪胎顆粒按質(zhì)量比為1∶4混合制備的樣品在不添加和添加5%促進劑的條件下，分別經(jīng)干、濕養(yǎng)護后的拉伸強度和拉斷伸長率。

圖3 水性跑道膠粘劑與廢舊輪胎顆粒質(zhì)量比為1∶4 時樣品的拉伸性能

由圖3 可見，5%促進劑的加入不僅顯著提高了干養(yǎng)護條件下水性跑道膠粘劑與廢舊輪胎顆?；旌衔锏睦鞆姸?，對濕（浸水）養(yǎng)護條件下的拉伸強度也有顯著的提高；同時，經(jīng)促進劑改性后，樣品在干、濕養(yǎng)護條件下的拉斷伸長率也明顯增大。

2.4 水性跑道膠粘劑制備的塑膠跑道的性能

采用水性跑道膠粘劑所制備的塑膠跑道樣品的物理力學性能測試結(jié)果如表1 所示。

表1 水性塑膠跑道樣品的物理力學性能

由表1 可見，該水性塑膠跑道樣品的各項性能均符合GB/T 14833—2020 的要求。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 為采用透射電鏡觀察到的水性跑道膠粘劑涂膜在未添加與添加5%促進劑條件下的微觀結(jié)構(gòu)對比。

圖4 水性跑道膠粘劑涂膜的透射電鏡分析（×80 000 倍）

從圖4（a）可見，未添加促進劑的涂膜中乳液顆粒沒有被RuO4染色；從圖4（b）添加5%促進劑的涂膜中可以觀察到，乳液顆粒具有清晰的邊界。

圖5 為水性跑道膠粘劑與輪胎橡膠條粘結(jié)界面區(qū)的掃描電鏡分析結(jié)果。

圖5 水性跑道膠粘劑與橡膠條界面區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)（×60 000 倍）

從圖5 可以明顯觀察到，橡膠條與水性跑道膠粘劑緊密地粘結(jié)在一起，并沿著界面區(qū)形成了良好的機械咬合。這一現(xiàn)象也可以在成品塑膠跑道基體中觀察到，圖6 所示為光學顯微鏡觀察結(jié)果。

圖6 水性塑膠跑道樣品橫切面的顯微鏡觀察結(jié)果

圖6 中黑色顆粒為廢輪胎顆粒，灰色顆粒為EPDM 顆粒，淺色部分為水性跑道膠粘劑。從水性跑道膠粘劑與輪胎顆粒（上部）和EPDM 顆粒（右側(cè)）粘結(jié)界面的局部放大圖來看，水性跑道膠粘劑在這2 種顆粒的表面上結(jié)合緊密，形成了機械咬合。

2.6 討論

水性丙烯酸乳液通常通過乳液聚合進行生產(chǎn)，以水作為介質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)保安全。由于其優(yōu)異的的環(huán)保和耐老化性能，外墻涂料是其在建筑領域中的主要用途之一。但將丙烯酸乳液用于塑膠跑道的膠粘劑時，涂膜必須有足夠的拉伸強度以承受人們奔跑時產(chǎn)生的作用力和摩擦力。另外塑膠跑道主要用于室外，在雨天或潮濕環(huán)境下也必須具有足夠的抗拉強度。圖1 的試驗結(jié)果表明，通過促進劑對水性跑道膠粘劑的改性，可以顯著提高以水性丙烯酸聚合物為基礎的膠粘劑的拉伸強度，特別是在濕養(yǎng)護條件下的耐水強度，這對于室外塑膠跑道的實際應用是至關重要的。從圖4 透射電鏡觀察到的水性跑道膠粘劑涂膜的形貌來看，促進劑可能會分散到乳膠顆粒的表面，使顆粒之間形成更為致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而提高了涂膜在干濕環(huán)境下的機械性能。

對于水性塑膠跑道而言，水性跑道膠粘劑最重要的作用是將彈性顆粒粘結(jié)形成一個整體，從而不僅達到室外環(huán)境下的耐用性要求，也要達到運動性能如沖擊吸收和防滑性能的要求。從2.2 中的試驗結(jié)果來看，水性跑道膠粘劑在具有高表面能的廢輪胎顆粒表面具有良好的親和性和鋪展性，這是獲得良好粘結(jié)強度的基礎。水性跑道膠粘劑與廢輪胎橡膠條的剪切強度試驗證明二者可以形成良好的粘結(jié)，盡管在相同的測試條件下與市場上傳統(tǒng)聚氨酯膠粘劑相比粘結(jié)性略低一些，但已優(yōu)于GB/T 14833—2020 對合成材料運動場地成品跑道面層拉伸強度不低于0.4 MPa 的要求。從圖5 所示的水性跑道膠粘劑與橡膠條界面區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，水性跑道膠粘劑可以充分滲透到橡膠條表面的細微孔縫中形成良好的嵌合。因此可以認為，水性跑道膠粘劑與橡膠顆粒之間的粘結(jié)是化學結(jié)合與機械咬合共同作用的結(jié)果。首先，用于塑膠跑道的廢輪胎橡膠顆粒和EPDM 顆粒中都摻加了大量的無機填料如碳酸鈣，丙烯酸乳液本身就與其具有良好的相容性和粘結(jié)性。其次，由于顆粒表面的凹凸不平和孔縫的存在，具有良好潤濕性的水性跑道膠粘劑可以滲入這些凹陷處和孔縫中，固化后相互嵌合，形成了良好的機械咬合。這一結(jié)論也可以從圖3 的試驗結(jié)果得到驗證，經(jīng)過促進劑改性的水性跑道膠粘劑與廢輪胎橡膠顆粒的混合物樣品無論是干養(yǎng)護條件下還是濕養(yǎng)護條件下，拉伸強度和拉斷伸長率都獲得了明顯的提高，因為經(jīng)促進劑強化后的涂膜可以將橡膠顆粒通過化學粘結(jié)和機械咬合牢固粘結(jié)在一起。在圖6 所示的水性塑膠跑道樣品橫切面的形貌中，也同樣可以觀察到水性跑道膠粘劑可以充分潤濕廢橡膠輪胎顆粒和EPDM 顆粒表面，形成良好的機械咬合。這也是表1 所示的整體水性塑膠跑道樣品的物理力學性能可以完全符合GB/T 14833—2020 標準要求的主要原因。

3 工程應用

江西省南昌市某中學在2016 年8 月采用水性跑道膠粘劑鋪設了一條400 m 標準跑道，如圖7 所示。盡管當時室外的環(huán)境溫度達到了40 ℃左右，但在整個施工過程中聞不到任何刺激性氣味。跑道完工后不僅通過相關物理力學性能和環(huán)保性能的檢測，也通過了中國田協(xié)二級田徑場地認證。在這條水性塑膠跑道施工剛完成時[見圖8（a）]、投入使用后2 年時[見圖8（b）]和投入使用后4 年時[見圖8（c）]，分別對其質(zhì)量進行了考察，塑膠跑道的外觀、顏色保持和運動性能都令人滿意。實際工程應用表明，該水性跑道膠粘劑的長期性能是可靠的。

圖7 水性塑膠跑道面層的噴涂施工

圖8 水性塑膠跑道在投入使用不同時間后表面狀況的對比

4 結(jié) 論

（1）通過促進劑的改性，水性跑道膠粘劑涂膜本身的干濕養(yǎng)護條件下的拉伸強度性能可以獲得顯著提高。

（2）水性跑道膠粘劑可以充分潤濕和滲入彈性橡膠顆粒的表面，固化后通過化學結(jié)合和機械咬合形成良好的粘結(jié)。

（3）基于水性跑道膠粘劑的塑膠跑道不僅環(huán)保性能優(yōu)異，同時其物理力學性能符合GB/T 14833—2020 對塑膠跑道的要求。

（4）工程實際應用效果表明，該塑膠跑道的外觀、顏色保持和運動性均令人滿意，其耐久性是可靠的。