李峰,孫佳,狄燕清,張富榕,崔孝煒,劉璇,劉明寶
(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,陜西商洛 726000;2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西商洛 726000)
鉬尾礦(MoT)為鉬礦石選礦后的廢棄物,主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O 等,經(jīng)活化可生成活性(Si+Al)等[10-12],因此可作為新型SCMS 的原料,提高其附加值。將MoT 應(yīng)用于水泥基材料中(水泥和混凝土產(chǎn)品等),不僅可減少CO2排放量,還可以變廢為寶,實現(xiàn)資源循環(huán)利用,具有一定的研究價值與意義。本研究以商洛低活性MoT 為原料,采用堿熔活化方法制備SCMS,研究了m(NaOH)∶m(MoT)、煅燒溫度、煅燒時間等因素對MoT 活化效果的影響,為MoT 綜合利用提供一種新途徑。
(1)水泥:山東省諸城市楊春水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5水泥,初、終凝時間分別為175、235 min,3、28 d 抗壓強度分別為27.5、49.0 MPa,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量22.2%。
(2)減水劑:市售聚羧酸高性能減水劑,減水率約30%,固含量20%。
(3)砂:標(biāo)準(zhǔn)砂,廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。
(4)MoT:取自陜西洛南黃龍鋪礦區(qū)浮選尾礦,主要化學(xué)成分見表1,XRD 圖譜見圖1,粒徑分布見圖2,SEM 照片和點掃描的EDS 能譜見圖3 和表2,TG-DSC 曲線見圖4。
圖1 MoT 的XRD 圖譜
圖2 MoT 的粒徑分布
圖3 MoT 的SEM 照片和點掃描EDS 能譜
圖4 MoT 的TG-DSC 曲線
表1 MoT 的化學(xué)成分 %
表2 MoT 點掃描打點元素組成
由表1、圖1、圖2 可知,MoT 中SiO2含量為77.54%,為高硅尾礦;主要礦物組成為晶態(tài)SiO2、方解石,白云石、伊利石和綠泥石等;顆粒主要分布范圍為10~400 μm,占顆??倲?shù)的80%左右,d50=120.23 μm。
由圖3、表2、圖4 可知,MoT 顆粒呈灰白色,且大小不一,最大可達(dá)300~400 μm,其顆粒整體較小。掃描點處除了含有Si、O 等非金屬元素外,還含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg 等金屬元素。在100 ℃以前MoT 的質(zhì)量減少主要是由于其所含吸附水的蒸發(fā)[13];當(dāng)溫度到達(dá)500 ℃左右時質(zhì)量迅速減小,這是由于MoT 中礦物質(zhì)發(fā)生分解所致,當(dāng)溫度到達(dá)600 ℃以上時,TG 曲線降幅逐漸變化不大,表明分解已近完全。因此,本試驗活化溫度區(qū)間選擇350~550 ℃。
(1)干法加堿煅燒(DAC):將MoT(20 g)與NaOH 粉末按一定質(zhì)量比直接混合,混合均勻后將放入馬弗爐中煅燒,物料冷卻后研磨,得到活化產(chǎn)物。
為了進(jìn)一步了解該基因啟動子的特性并為植物基因工程提供新元件,本研究在前期克隆橡膠草GGPPS 5'-側(cè)翼序列的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對GGPPS 5'-側(cè)翼序列進(jìn)行缺失克隆并構(gòu)建了相應(yīng)的缺失分析表達(dá)載體,利用GUS染色分析各缺失載體的生物學(xué)活性,轉(zhuǎn)化模式植物擬南芥,通過研究不同缺失轉(zhuǎn)化體對啟動子活性的響應(yīng),鑒定控制基因表達(dá)的調(diào)控元件。深入開展GGPPS 5'-側(cè)翼序列的功能分析,研究GGPPS核心啟動子區(qū)域以及順式作用元件的功能可為GGPPS基因啟動子序列的遺傳改造以及克隆調(diào)控GGPPS表達(dá)的轉(zhuǎn)錄因子基因奠定基礎(chǔ)。
(2)濕法加堿煅燒(WAC):將NaOH 粉末溶于少量水后與MoT(20 g)按一定質(zhì)量比混合,將混合均勻的鉬尾礦在烘箱中進(jìn)行干燥,然后放入馬弗爐中煅燒,物料冷卻后研磨,得到活化產(chǎn)物。
X′Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀,Mastersizer2000 型激光粒度分析儀,STA449F3 型同步熱分析儀,Nicolet-380 型傅里葉變換紅外光譜儀,EVO MA 15/LS 15 型掃描電子顯微鏡,Agilent715 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。
將1 g 活化后MoT 放入聚四氟乙烯燒杯(200 ml)中,加入1 mol/L 的氫氧化鈉溶液100 mL,混合攪拌均勻,密封7 d后過濾稀釋,測試溶液中的(Si+A1)濃度。
膠砂強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》進(jìn)行測試;流動度參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試。
影響MoT 堿熔活化的因素很多,主要有加堿方式、鉬尾礦顆粒大小,m(NaOH)∶m(MoT)、煅燒溫度、煅燒時間等。較小的顆粒有利于物料直接充分接觸,因此試驗過程中控制鉬尾礦粒徑在74 μm 以下,采用正交試驗確定MoT 堿熔活化工藝的最佳條件,正交試驗因素水平見表3,試驗結(jié)果及分析見表4。
表3 正交試驗因素水平
表4 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析
由表3 可知:以活化后MoT 浸出(Si+Al)濃度為指標(biāo),各因素的影響程度依次為:加堿方式>m(NaOH)∶m(MoT)>煅燒溫度>煅燒時間,最優(yōu)工藝為A3B3C2D3。加堿方式對活化后MoT 浸出(Si+Al)濃度為最重要因素。分析原因:溶液形式的NaOH 可更加均勻地與MoT 接觸,更有利于OH-對MoT 顆粒表面的Si、Al 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的侵蝕,增大對結(jié)晶態(tài)組分(SiO2、Al2O3等)結(jié)構(gòu)的破壞程度;而固體形式的NaOH 與MoT 混合不均勻,NaOH 的作用效果降低。在最佳工藝條件下(A3B3C2D3,既釆用WAC 方式、MoT 顆??刂圃?4 μm 以下,m(NaOH)∶m(鉬尾礦)=1∶5、煅燒溫度為450 ℃、煅燒時間為60 min),MoT 的堿溶浸出(Si+Al)濃度為1427 mg/L。
在MoT 顆粒控制在74 μm 以下,m(NaOH)∶m(鉬尾礦)=1∶5、煅燒溫度為450 ℃、煅燒時間為60 min 的條件下,分別采用DAC 和WAC 方法活化MoT,XRD 圖譜見圖5,F(xiàn)TIR 圖譜見圖6,SEM 照片見圖7。
圖5 活化鉬尾礦的XRD 圖譜
圖6 活化鉬尾礦的FTIR 圖譜
圖7 樣品的SEM 照片
由圖5 可知,經(jīng)2 種加堿方式活化后,MoT 中晶態(tài)SiO2所對應(yīng)的峰強度較未活化MoT 都有所降低,2 種加堿方式活化都能使MoT 的活性有所提高;其中經(jīng)WAC 活化的MoT 中晶態(tài)SiO2的峰強度更低,這表明WAC 活化更容易破壞MoT中的晶態(tài)組分結(jié)構(gòu),這與堿溶浸出試驗結(jié)果一致。
由圖6 可見,經(jīng)活化后,SiO2在1085、791、526 cm-1附近對應(yīng)的吸收帶均出現(xiàn)“寬化”現(xiàn)象,分析可知MoT 中SiO2的結(jié)晶程度降低,其活性得到提高,這與XRD 分析結(jié)果一致。
由圖7 可見,未活化MoT 表面呈鱗片狀,結(jié)構(gòu)較致密,晶體特征明顯;活化后MoT 顆粒表面凸凹不平,晶體特征減弱,出現(xiàn)許多絮狀顆粒,說明MoT 在高溫下與NaOH 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),破壞了MoT 中晶態(tài)SiO2的結(jié)構(gòu)。經(jīng)濕法活化較經(jīng)干法活化的MoT 表面附著的顆粒較均勻,且部分融入其中,這說明濕法活化對MoT 顆粒表面的Si、Al 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的侵蝕更強,破壞程度更高,活化效果更好。
考慮節(jié)能減排和經(jīng)濟(jì)效益,使用濕法活化MoT 替代部分水泥,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為22.2%,減水劑摻量為0.5%,活化MoT 摻量對水泥膠砂流動度的影響見圖8,對抗壓強度的影響見圖9。
圖8 活化MoT 摻量對水泥膠砂流動度的影響
圖9 活化MoT 摻量對水泥膠砂抗壓強度的影響
由圖8 可見,隨著活化MoT 摻量的增加,膠砂的流動度逐漸減小,這表明活化MoT 對水的吸附作用比水泥對水的吸附作用更強。
由圖9 可見,活化MoT 摻量為5%時,水泥膠砂的抗壓強度為未摻MoT 的87%左右,3、7、28 d 抗壓強度分別為24.1、32.5、42.8 MPa。隨著活化鉬尾礦摻量的增加,膠砂抗壓強度逐漸降低,摻量小于25%時,抗壓強度下降緩慢;當(dāng)摻量超過25%時,抗壓強度大幅下降??紤]到性價比,摻量為15%時,28 d 抗壓強度達(dá)41.7 MPa,可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
(1)堿熔活能有效破壞MoT 顆粒表面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),促進(jìn)活性(Si+Al)的溶出,提高M(jìn)oT 活性。
(2)MoT 活化的最優(yōu)工藝條件為:釆用濕法加堿煅燒的方式、MoT 顆??刂圃?4 μm 以下,m(NaOH)∶m(MoT)=1∶5、煅燒溫度為450 ℃、煅燒時間為60 min,在此條件下MoT 的堿溶浸出(Si+Al)濃度為1427 mg/L。
(3)當(dāng)活化MoT 摻量為15%時,水泥膠砂抗壓強度較高,28 d 抗壓強度可達(dá)41.7 MPa。