勾碧波，王海峰，付德進(jìn)，李明東，黃碧芳，王家偉

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025）

0 引 言

磷石膏是濕法工藝生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物，主要成分為二水石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2019 年我國磷石膏排放量就達(dá)7500 萬t，利用量為3000 萬t，資源化利用率為40%[1]，尚有大量未經(jīng)利用的磷石膏堆放，浪費(fèi)了大量土地資源，同時(shí)也對周邊環(huán)境造成環(huán)境污染，給磷酸企業(yè)帶來極高的維護(hù)費(fèi)用。隨著國家以及社會(huì)各界對生態(tài)環(huán)保越來越重視，磷石膏堆放問題嚴(yán)重制約了磷酸行業(yè)的正常發(fā)展。研究者們對磷石膏的資源化利用開展了大量研究，我國磷石膏資源綜合利用主要在農(nóng)業(yè)、化工、建材等領(lǐng)域，而磷石膏應(yīng)用于建材領(lǐng)域時(shí)，磷石膏的摻量相對較高，因此稱為磷石膏資源綜合利用研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。

目前，對于磷石膏在建材領(lǐng)域的研究主要分為2 個(gè)方向：其一是添加水泥、粉煤灰和礦渣等組分制備建材產(chǎn)品，制備過程或需要較高的溫度與壓力[4-6]；其二是直接對磷石膏進(jìn)行高溫改性，制備半水石膏建材產(chǎn)品[7-8]，而對于以預(yù)處理后的磷石膏輔以少量水泥，在常溫下制備免燒膠凝材料，針對磷石膏預(yù)處理pH 值與免燒磷石膏基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的關(guān)系的研究較少?；谇捌趫F(tuán)隊(duì)研究基礎(chǔ)[8-9]，本研究首先對原狀磷石膏進(jìn)行預(yù)處理改性，設(shè)計(jì)了5 組預(yù)處理pH 值不同的試驗(yàn)，對預(yù)處理后的磷石膏物相組成和微觀形貌進(jìn)行了分析；將預(yù)處理后的磷石膏與少量水泥混合制備免燒膠凝材料，并分析其物相組成和微觀形貌，研究預(yù)處理pH 值對免燒膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均在常溫（20～25 ℃）下進(jìn)行，且原料配比中磷石膏摻量高達(dá)80%，研究結(jié)果可為低成本大宗消納磷石膏提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）磷石膏：貴州某磷化工企業(yè)，主要化學(xué)成分為SO3和CaO（見表1），含有豐富的硫酸鹽，具有較高的利用價(jià)值；磷石膏的主要物相為二水石膏和二氧化硅（見圖1）；磷石膏自身不具有水化硬化活性，且顆粒間空隙多（見圖2），顆粒的級配較差，晶體的規(guī)則性與均勻性不佳，晶體間相互搭接較少，不利于免燒建材產(chǎn)品強(qiáng)度的提高[10]。

表1 磷石膏的主要化學(xué)成分 %

圖1 磷石膏的XRD 圖譜

圖2 磷石膏的SEM 照片

（2）水泥：海螺牌P·C42.5 水泥。

（3）激發(fā)劑：自制，常溫下為液體，其主要成分為氫氧化鈉、石灰、氧化鎂、二苯磺酸鈉，固體質(zhì)量配比范圍為：氫氧化鈉含量≤14%，石灰含量≥70%，氧化鎂含量≤16%，二苯磺酸鈉含量≤0.3%，將固體原料按配比混勻，溶于適量的水，即得到激發(fā)劑。所有試劑均為分析純。

（4）增強(qiáng)劑：長江江宇牌水泥增強(qiáng)劑，主要成分為甘油。

1.2 試驗(yàn)方法

取5 個(gè)500 mL 燒杯，依次稱取100 g 磷石膏裝入燒杯中，再加入200 mL 激發(fā)劑，調(diào)整燒杯中物料的pH 值分別為3、5、7、9、11，攪拌均勻后靜置反應(yīng)24 h。24 h 后，對燒杯中的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，收集濾渣自然晾干。稱取25 g 水泥，與濾渣均勻混合，加入1 mL 增強(qiáng)劑和適量的水?dāng)嚢杈鶆?，然后用模具和壓力試?yàn)機(jī)（壓強(qiáng)為5 MPa）將其壓制成若干直徑為1 cm，高度為1.5 cm 的圓柱體生坯，自然晾干24 h 后，放置于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)（溫度20～25 ℃、相對濕度90%～95%）。按照GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗(yàn)方法》對試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，記7 d、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為P7、P28。取部分養(yǎng)護(hù)28 d 的試塊，用自來水浸泡24 h，再測試其抗壓強(qiáng)度，記為Pw。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷石膏預(yù)處理后的結(jié)果與分析

2.1.1 磷石膏預(yù)處理后的物相組成

圖3 為不同預(yù)處理pH 值下磷石膏的XRD 圖譜。

圖3 不同預(yù)處理pH 值下磷石膏的XRD 圖片

對比圖3 和圖1 可以看出，預(yù)處理后的磷石膏與原狀磷石膏相比只增加了CaCO3物相（增加的CaCO3相應(yīng)該是來自于激發(fā)劑中的CaO 溶于水后與空氣中的CO2結(jié)合生成），其它物相組成沒有發(fā)生變化。但主晶相CaSO4·2H2O 第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)發(fā)生了明顯變化，其它峰的強(qiáng)度基本無變化，推測是磷石膏中的CaSO4·2H2O 晶相發(fā)生了擇優(yōu)取向[11]，使得CaSO4·2H2O 晶相的第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)發(fā)生了變化。2.1.2 磷石膏預(yù)處理后的微觀結(jié)構(gòu)圖4 為不同預(yù)處理pH 值下磷石膏的SEM 照片。

圖4 不同預(yù)處理pH 值下磷石膏的SEM 照片

對比圖4 與圖2 可見，預(yù)處理對磷石膏微觀結(jié)構(gòu)有明顯改善作用。當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值=3、5、7 時(shí)，磷石膏的微觀結(jié)構(gòu)有所改善，顆粒間距縮小，但存在過于粗大的CaSO4·2H2O晶體，晶體的均勻性與規(guī)則性較差，晶體間相互搭接差，且仍存在較大空隙，整體結(jié)構(gòu)較為疏松，不利于后續(xù)免燒膠凝材料強(qiáng)度的提高；當(dāng)預(yù)處理pH 值繼續(xù)增大時(shí)，磷石膏的微觀結(jié)構(gòu)又得到進(jìn)一步改善，預(yù)處理pH 值=9 時(shí)，磷石膏顆粒間距已經(jīng)大幅縮小，CaSO4·2H2O 晶體的均勻性與規(guī)則性較好，晶體間相互搭接較佳，且不存在明顯的粗大CaSO4·2H2O 晶體，顆粒的級配效果較合理，有利于后續(xù)免燒膠凝材料強(qiáng)度的提高；當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值=11 時(shí)，雖然磷石膏顆粒間距繼續(xù)縮小，晶體間相互搭接較佳，但出現(xiàn)了較粗大的CaSO4·2H2O 晶體，使得CaSO4·2H2O 晶體的均勻性與規(guī)則性變差，顆粒的級配效果較pH 值=9 時(shí)有所下降。

2.2 制備免燒膠凝材料的性能

2.2.1 預(yù)處理pH 值對免燒膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響（見圖5）

由圖5 可見：

圖5 預(yù)處理pH 值對免燒膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

（1）養(yǎng)護(hù)7 d 和28 d 時(shí)，所有免燒膠凝材料試塊的抗壓強(qiáng)度均滿足普通燒結(jié)磚MU10 強(qiáng)度要求，且28 d 抗壓強(qiáng)度較7 d大幅提高；所有免燒膠凝材料試塊浸水后的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)明顯下降，這是因?yàn)榕浔戎辛资嗟挠昧窟h(yuǎn)高于水泥，所以參與水化反應(yīng)的磷石膏量很少，養(yǎng)護(hù)28 d 后，試塊中仍殘留著大量未反應(yīng)的磷石膏，在試塊中主要起微集料作用。而磷石膏不具有水化硬化活性，自身硬度小，且溶解度大[12]，很容易受到水的侵蝕，使試塊的結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致浸水后抗壓強(qiáng)度降低。

（2）當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值為3～7 時(shí)，增大預(yù)處理pH 值，試塊的7 d、28 d 及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度變化不大；當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值為7～9 時(shí)，增大預(yù)處理pH 值，試塊的7 d、28 d 及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度均明顯提高；磷石膏預(yù)處理pH值=9 時(shí)所制得的免燒膠凝材料試塊抗壓強(qiáng)度最高，7 d、28 d及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度分別為12.96、15.98、10.28 MPa，均符合普通燒結(jié)磚MU10 強(qiáng)度等級要求；pH 值=11 時(shí)試塊抗壓強(qiáng)度較pH 值=9 時(shí)略微下降。

（3）當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值為9～11 時(shí)，試塊浸水后的抗壓強(qiáng)度符合普通燒結(jié)磚MU10 強(qiáng)度等級要求，說明調(diào)整預(yù)處理pH 值不僅能提高試塊的7 d、28 d 抗壓強(qiáng)度，還能有效降低試塊浸水試驗(yàn)的強(qiáng)度損失，所以磷石膏預(yù)處理pH 是影響免燒磷石膏基膠凝材料制品抗壓強(qiáng)度的一個(gè)重要因素。

綜合考慮，選擇磷石膏預(yù)處理pH 值=9 最適宜，此時(shí)試塊的7 d、28 d 及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度最高。

2.2.2 免燒膠凝材料的物相組成

對不同預(yù)處理pH 值免燒膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d 的試塊進(jìn)行破碎取樣，XRD 圖譜如圖6 所示。

圖6 不同預(yù)處理pH 值免燒膠凝材料的XRD 圖譜

由圖6 可見，養(yǎng)護(hù)28 d 后的免燒膠凝材料物相組成主要為CaSO4·2H2O、SiO2和CaCO3，CaSO4·2H2O、SiO2來自原料中的磷石膏，說明水化28 d 后試塊中仍存在大量未反應(yīng)的磷石膏，這與浸水試驗(yàn)后抗壓強(qiáng)度損失原因的推論一致；CaCO3相主要是來自于激發(fā)劑中的CaO 溶于水后與空氣中的CO2結(jié)合生成（部分來自于水泥水化生成的Ca（OH）2與空氣中的CO2結(jié)合生成）。水泥的水化產(chǎn)物主要是水化硅酸鈣（C-S-H 凝膠）和少量水化鋁酸鈣（C-A-H 凝膠），C-A-H 凝膠會(huì)與CaSO4·2H2O 結(jié)合生成鈣礬石（AFt），C-S-H 凝膠和AFt 的形成能有效提高建材制品的強(qiáng)度[13-14]。

但圖6 各圖中均未見明顯的C-S-H 凝膠和AFt 的峰，推測是因?yàn)镃-S-H 凝膠是無定形物質(zhì)，且試驗(yàn)原料中磷石膏的用量遠(yuǎn)高于水泥的用量，生成的C-S-H 凝膠和AFt 的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于未反應(yīng)的磷石膏的量，通過XRD 不易檢測出，所以圖6各圖中主要物相均為磷石膏的物相。由圖6 與圖1 對比可知，CaSO4·2H2O 晶相的第一強(qiáng)峰依舊存在明顯的變化，而其第二和第三強(qiáng)峰均無明顯變化，說明CaSO4·2H2O 晶相擇優(yōu)取向依舊存在。目前尚不清楚CaSO4·2H2O 晶體發(fā)生擇優(yōu)取向?qū)ú闹破返膹?qiáng)度提高是否有利，但是結(jié)合前述免燒建材的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果來看，選擇預(yù)處理pH 值=9 最適宜。

2.2.3 免燒膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)

對不同預(yù)處理pH 值免燒膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d 的試塊進(jìn)行破碎取樣，SEM 照片如圖7 所示。

圖7 不同預(yù)處理pH 值免燒膠凝材料的SEM 照片

由圖7 可知，當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值=3 時(shí)，免燒膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)中存在較多分布不均勻的空隙，偶見大尺寸空隙，結(jié)構(gòu)致密性差，不利于試塊抗壓強(qiáng)度的提高，而且存在大量未被C-S-H 凝膠包裹的磷石膏顆粒，容易受到水的侵蝕，導(dǎo)致浸水后抗壓強(qiáng)度損失嚴(yán)重；當(dāng)預(yù)處理pH 值=5、7 時(shí)，試塊微觀結(jié)構(gòu)中空隙的尺寸變小，且空隙分布較均勻，對試塊抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)效果優(yōu)于pH 值=3 時(shí)，但仍然存在大量未被C-S-H 凝膠包裹的磷石膏顆粒；當(dāng)預(yù)處理pH 值=9 時(shí)，試塊微觀結(jié)構(gòu)中仍然存在空隙，但空隙的尺寸進(jìn)一步縮小，分布均勻，且試塊中偶見針狀或短棒狀的AFt 晶體，整體結(jié)構(gòu)致密性較好，有利于試塊強(qiáng)度的提高，此時(shí)幾乎所有的磷石膏顆粒都被C-S-H凝膠覆蓋，一定程度上提高了試塊抗水侵蝕的能力；當(dāng)預(yù)處理pH 值=11 時(shí)，存在少量未被C-S-H 凝膠包裹的磷石膏顆粒，對試塊的增強(qiáng)效果弱于預(yù)處理pH 值=9 時(shí)。

3 結(jié) 論

（1）磷石膏預(yù)處理pH 值是影響免燒磷石膏基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的一個(gè)重要因素。經(jīng)預(yù)處理后的磷石膏及其制備的免燒膠凝材料主晶相CaSO4·2H2O 均存在擇優(yōu)取向。

（2）經(jīng)預(yù)處理后磷石膏的微觀結(jié)構(gòu)得到改善，顆粒間距縮小，尤其以預(yù)處理pH 值=9 時(shí)所得到的磷石膏微觀結(jié)構(gòu)更有利于后續(xù)免燒膠凝材料抗壓強(qiáng)度的提高；養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)，預(yù)處理pH 值=9 時(shí)所制得的免燒膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)致密性最好，且此時(shí)的磷石膏顆粒幾乎都被水泥的水化產(chǎn)物包裹，試塊具有一定的抗水侵蝕性能。

（3）當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值為3～7 時(shí)，增大預(yù)處理pH 值，試塊的7 d、28 d 及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度變化不大；當(dāng)磷石膏預(yù)處理pH 值為7～9 時(shí)，增大預(yù)處理pH 值，試塊的7 d、28 d 及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度均明顯提高；磷石膏預(yù)處理pH值=9 時(shí)所制得的免燒膠凝材料抗壓強(qiáng)度最高，7 d、28 d 及浸水1 d 后的抗壓強(qiáng)度分別為12.96、15.98、10.28 MPa，均符合普通燒結(jié)磚MU10 強(qiáng)度等級要求。