黎鵬平，李春保，方翔，3

[1.水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通運輸行業(yè)重點實驗室，廣東廣州 510230；2.中交四航局港灣工程設(shè)計院有限公司，廣東廣州 510290；3.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室（珠海），廣東珠海 519080]

近年來，隨著我國遠(yuǎn)海與遠(yuǎn)洋戰(zhàn)略的相繼實施，在部分海域?qū)嵭辛诉h(yuǎn)洋島礁建設(shè)與開發(fā)，遠(yuǎn)洋島礁建設(shè)物資都需要使用船舶運輸，受海況影響較大且成本高昂。作為基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中用量最大的混凝土原材料短期也是制約島礁建設(shè)的原因之一，在不破壞島礁生態(tài)環(huán)境的基礎(chǔ)上因地制宜地使用珊瑚骨料作為粗細(xì)骨料生產(chǎn)混凝土可以較好地解決原材料短缺的問題。但淡化處理不完全的珊瑚骨料含有大量的氯離子，混凝土內(nèi)氯離子含量超標(biāo)會對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命造成嚴(yán)重影響，其與外部環(huán)境滲透的氯離子對結(jié)構(gòu)腐蝕的過程不同，導(dǎo)致針對其腐蝕特點而實行的耐久性壽命提升技術(shù)也有較大的差異，無法采用簡單的表面防護(hù)技術(shù)去提高結(jié)構(gòu)耐久性[1-3]。由于混凝土內(nèi)已含較多的氯離子，目前較為有效的耐久性提升技術(shù)只能采用陰極保護(hù)防腐蝕措施。

陰極保護(hù)技術(shù)通常包括外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽極陰極保護(hù)。外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)復(fù)雜，需要外部提供電能及日常維護(hù)，因此在海洋島礁應(yīng)用中受到限制。犧牲陽極系統(tǒng)相對簡單，利用陽極自身溶解產(chǎn)生電流，無需外部供電，無需維護(hù)，從使用的角度上更適合用在海洋島礁結(jié)構(gòu)。犧牲陽極的陰極保護(hù)的一大缺陷是只對水下區(qū)和泥下區(qū)鋼結(jié)構(gòu)提供陰極保護(hù)。然而對于腐蝕最為嚴(yán)重的浪濺區(qū)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，由于受保護(hù)結(jié)構(gòu)表面部分時間處于干燥狀態(tài)，犧牲陽極與受保護(hù)結(jié)構(gòu)之間的電解質(zhì)回路阻斷，難以形成正常的電流回路，保護(hù)效果會急劇下降。而島礁環(huán)境中的浪濺區(qū)是結(jié)構(gòu)腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，解決陰極保護(hù)在浪濺區(qū)的適用性問題，是實現(xiàn)珊瑚混凝土在島礁結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的有效途徑，也是當(dāng)前陰極保護(hù)技術(shù)發(fā)展亟待解決的難題。

砂漿可作為電解質(zhì)實現(xiàn)氣相環(huán)境和非連續(xù)、不穩(wěn)定電解質(zhì)環(huán)境中的犧牲陽極的陰極保護(hù)[4-6]。但砂漿存在的一個主要問題是電阻率過大，而犧牲陽極能提供的電位差有限，導(dǎo)致其保護(hù)電流較低從而保護(hù)效果不足，開發(fā)新型低電阻率水泥砂漿成為近年來陰極保護(hù)技術(shù)研究的重點。以往研究人員將鐵屑和銅渣等金屬類材料[7-8]，以及石墨和無機鹽[9-14]等非金屬材料用于制備低電阻率復(fù)合水泥砂漿，但所制備的砂漿電阻率難以符合介質(zhì)電阻率低于1500 Ω·cm 的應(yīng)用要求，且砂漿的強度和吸水率也有較大的波動。短切碳纖維具有良好的導(dǎo)電性和體積穩(wěn)定性，本研究以短切碳纖維為活性材料摻入砂漿中制備活性砂漿，研究了短切碳纖維對砂漿電阻率的影響，分析其作用機理，為島礁結(jié)構(gòu)犧牲陽極陰極保護(hù)技術(shù)提供參考。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：P·Ⅱ42.5R，物理力學(xué)性能見表1；細(xì)骨料：ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；短切碳纖維：河北某公司產(chǎn)，長度6～9 mm，電阻率1.5×10-3Ω·cm；甲基纖維素：上海某公司產(chǎn)，黏度127 300 mPa·s，白色粉末狀，含水率3.3%，篩余量2.9%；聚羧酸高效減水劑：固含量17%，減水率約25%，江蘇蘇博特產(chǎn)。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 試驗方案

基于前期試驗，本研究中短切碳纖維的體積摻量不高于1.6%，活性砂漿的配合比見表2。

表2 活性砂漿的配合比

采用甲基纖維素作為短切碳纖維的分散劑，需先配制好甲基纖維素溶液。將稱量好的甲基纖維素粉末倒入60～65 ℃熱水中并持續(xù)攪拌，攪拌結(jié)束后用冷水外敷冷卻，即得到甲基纖維素溶液。再將短切碳纖維和甲基纖維素溶液用攪拌機充分?jǐn)嚢瑁缓笠来渭尤胨嗪蜆?biāo)準(zhǔn)砂攪拌2 min，裝入尺寸為16 cm×4 cm×4 cm 的試模內(nèi)，埋入并固定好試件兩端和中間的電極，兩端電極采用不銹鋼網(wǎng)片，其尺寸3.5 cm×5 cm，中間電極為鈦網(wǎng)，其尺寸為2 cm×5 cm，試件成型后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，最后放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期開展試驗。

1.3 測試方法

活性砂漿的電阻率采用四電極法進(jìn)行測試。四電極法是在16 cm×4 cm×4 cm 模具內(nèi)部預(yù)埋4 個平行電極，具體埋設(shè)位置見圖1。用恒電位儀對兩端電極接入恒定電流，用萬用表讀取中間兩電極之間電位差。并分別測試1、3、5、8、10 mA 電流下對應(yīng)的電壓Ux。正反2 次測得電流后取平均值，線性擬合出的斜率為活性砂漿的電阻R，用游標(biāo)卡尺讀出試塊內(nèi)中間兩電極間的距離，計算得到砂漿的電阻率[15]。

圖1 四電極法測電阻率示意

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 短切碳纖維摻量對活性砂漿28 d強度的影響（見圖2）

圖2 短切碳纖維摻量對砂漿28 d 強度的影響

由圖2 可見，砂漿試件的28 d 抗壓和抗折強度均隨著短切碳纖維摻量的增加而提高。不摻短切碳纖維的空白試件28 d抗壓、抗折強度分別為35.9、4.9 MPa，短切碳纖維摻量為1.6%時試件的28 d 抗壓、抗折強度分別提高至40.2、6.1 MPa，較空白試件分別提高了12.0%、24.4%。對比可知，短切碳纖維摻量對試件抗折強度的影響要高于抗壓強度，其原因可能是短切碳纖維在試件中分散后，能有效地提高砂漿與短切碳纖維界面的絞合能力，且短切碳纖維主要承受抗拉應(yīng)力，因此其對試件抗折強度的影響要高于對抗壓強度的影響[16-17]。

2.2 短切碳纖維摻量對活性砂漿電阻率的影響（見圖3）

由圖3 可見：

圖3 短切碳纖維摻量對砂漿電阻率的影響

（1）空白試件的電阻率隨養(yǎng)護(hù)齡期延長快速增大。1 d 齡期時其電阻率僅為1070 Ω·cm；7 d 齡期時其電阻率達(dá)到7490 Ω·cm，雖增大數(shù)倍但仍處于相同的數(shù)量級；7 d 齡期后砂漿電阻率呈指數(shù)增大，至28 d 齡期時砂漿的電阻率已達(dá)到181 600 Ω·cm。砂漿內(nèi)部是典型的三相結(jié)構(gòu)，砂漿的導(dǎo)電性能主要靠其內(nèi)部的各種離子在孔隙溶液中的移動來實現(xiàn)。齡期較短時水泥水化不充分，內(nèi)部部分液態(tài)水中的離子在電場作用下能在孔隙內(nèi)遷移，所以砂漿的電阻率較低，隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長，砂漿內(nèi)孔隙率降低，且內(nèi)部部分水分會參與水泥的水化，導(dǎo)致砂漿內(nèi)部離子導(dǎo)電性大幅度降低，即電阻率會急劇增大。

（2）不同齡期時砂漿試件的電阻率都隨短切碳纖維摻量的增加而降低，28 d 齡期時空白試件的電阻率為181 600 Ω·cm，而短切碳纖維摻量為1.6%時試件的電阻率僅為70 Ω·cm，降低了4 個數(shù)量級。當(dāng)短切碳纖維摻量超過0.4%時，砂漿的電阻率變化曲線不再是隨著齡期呈指數(shù)增長，而是逐漸趨于平穩(wěn)甚至略有下降。通常高純鋅陽極適用于介質(zhì)電阻率低于1500 Ω·cm 的環(huán)境中，而本文中短切碳纖維摻量達(dá)到0.6%時即可實現(xiàn)電阻率小于540 Ω·cm，可滿足島礁結(jié)構(gòu)犧牲陽極陰極保護(hù)技術(shù)的要求。因此摻入短切碳纖維能夠有效地降低并維持砂漿電阻率在可控的范圍內(nèi)，并能通過控制配比達(dá)到所需要的電阻率。

2.3 不同齡期時活性砂漿電阻率的變化（見圖4）

圖4 不同齡期時活性砂漿電阻率的變化

由圖4 可知：

（1）3 d 齡期時，當(dāng)短切碳纖維摻量小于0.2%時，砂漿電阻率無明顯變化，空白試件的電阻率為2200 Ω·cm，摻0.2%短切碳纖維砂漿電阻率為2090 Ω·cm；而摻量超過0.2%時，電阻率急劇下降，當(dāng)摻量達(dá)到0.8%時，電阻率僅為320 Ω·cm；摻量繼續(xù)增加，電阻率降低幅度開始減弱，在1.6%摻量時，電阻率為140 Ω·cm。即在3 d 齡期時，活性砂漿中短切碳纖維摻量的上閾值點約為0.4%，下閾值點約為0.8%。

（2）7 d 齡期時活性砂漿中短切碳纖維摻量的下閾值點仍約為0.8%，此時活性砂漿的電阻率為250 Ω·cm；28 d 齡期時，下閾值點發(fā)生改變，由0.8%降低至0.6%，此時閾值對應(yīng)的活性砂漿電阻率為540 Ω·cm。隨著齡期的延長，活性砂漿中短切碳纖維摻量的閾值也出現(xiàn)了降低，且摻量超過0.8%后，延長試件養(yǎng)護(hù)齡期對砂漿電阻率的影響較小。

2.4 短切碳纖維降低砂漿電阻率機理分析

通常認(rèn)為水泥砂漿為非導(dǎo)電體或絕緣體，在砂漿中摻入一定數(shù)量電阻率非常低的短切碳纖維則認(rèn)為是在絕緣體中引入了一種導(dǎo)電相，當(dāng)導(dǎo)電相摻量較少時，導(dǎo)電相彼此之間孤立存在，對砂漿本體的電阻率影響較弱；當(dāng)導(dǎo)電相摻量達(dá)到閾值時，導(dǎo)電相之間可形成網(wǎng)鏈搭接，此時電阻率會急劇下降。在此過程中，隨著摻量的增加，短切碳纖維對電阻率的影響即是由質(zhì)變到量變的過程。

在短切碳纖維水泥砂漿復(fù)合體系中，其導(dǎo)電能力主要依靠兩部分構(gòu)成：一部分由水泥漿體中孔隙內(nèi)部的孔隙溶液提供，屬于離子型導(dǎo)電；另一部分是摻入的短切碳纖維內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)提供了電子通道，屬于電子導(dǎo)電。水化較充分后的砂漿復(fù)合材料內(nèi)部存在著大量硬化的絕緣體與內(nèi)部孔隙通道充滿飽和溶液的導(dǎo)電相形成了電容，此時摻入短切碳纖維的砂漿復(fù)合體系可以看成一個電容和電阻的并聯(lián)。短切碳纖維砂漿復(fù)合體系的導(dǎo)電模型如圖4 所示，其中Rc表示短切碳纖維的電阻率，Rm表示水泥漿體中孔隙溶液的電阻率，C 表示砂漿漿體中的電容。

圖4 短切碳纖維砂漿復(fù)合體系的導(dǎo)電機理模型

圖4（a）表示當(dāng)短切碳纖維摻量較小時，短切碳纖維彼此之間難以搭接，此時砂漿復(fù)合體系的總電阻可看作短切碳纖維電阻與砂漿電阻的串聯(lián)，且由于短切碳纖維電阻率遠(yuǎn)小于砂漿基體電阻率，可忽略不計，因此此時復(fù)合材料的電阻率主要受砂漿基體電阻率大小的影響，即此時摻入的短切碳纖維對砂漿電阻率無明顯影響。圖4（b）表示砂漿復(fù)合體系中短切碳纖維已部分搭接但未完全搭接，此時砂漿復(fù)合體系的電阻率主要取決于未搭接部分的砂漿漿體電阻率，故在此時增大短切碳纖維摻量，會減少未搭接部分砂漿漿體長度，電阻率會顯著下降。圖4（c）表示短切碳纖維已經(jīng)完全搭接起來，形成了網(wǎng)鏈，此時砂漿復(fù)合體系的電阻則可看作砂漿基體電阻與短切碳纖維電阻的并聯(lián)，若再繼續(xù)增加短切碳纖維的摻量，復(fù)合材料電阻率仍可以繼續(xù)降低，但減弱幅度不如之前顯著。

3 結(jié) 論

（1）空白試件及低短切碳纖維摻量試件的電阻率隨養(yǎng)護(hù)齡期延長呈現(xiàn)數(shù)量級增長，不同齡期砂漿試件的電阻率均隨短切碳纖維摻量的增加而降低。砂漿復(fù)合體系中短切碳纖維摻量較低時，體系的電阻率主要受砂漿基體電阻率的影響。

（2）砂漿復(fù)合體系中的短切碳纖維摻量閾值隨試驗齡期的延長而降低，28 d 齡期時短切碳纖維在砂漿中的摻量閾值為0.6%。短切碳纖維摻量超過閾值后延長試件養(yǎng)護(hù)齡期或增加短切碳纖維摻量對砂漿電阻率的影響并不顯著。高于摻量閾值的砂漿復(fù)合體系可滿足島礁結(jié)構(gòu)犧牲陽極陰極保護(hù)技術(shù)指標(biāo)要求。