王成龍， 李立新， 吳紹明， 柴麗琴， 周 嵐

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 杭州新生印染有限公司， 浙江 杭州 311200)

在綠色環(huán)保、生態(tài)可持續(xù)的新發(fā)展理念下，越來越多的生物可降解材料得到開發(fā)和應(yīng)用。生物可降解材料的開發(fā)和應(yīng)用可有效改善滌綸等合成纖維引起的環(huán)境污染問題，同時也為合成纖維的健康發(fā)展提供新思路[1-3]。目前，已存在的聚酯類可生物降解的高分子材料主要包括聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基丁酸酯(PHA)、聚乳酸酯(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[4]，均屬于脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性;在微生物的作用下，酯鍵在一定時間里完全分解為二氧化碳和水，對環(huán)境幾乎無污染。與其他可降解聚酯相比，PBS價格相對較低，同時具有力學(xué)性能優(yōu)異、柔軟性良好、易加工成型等優(yōu)點[5]。目前，PBS加工產(chǎn)品主要應(yīng)用于醫(yī)護(hù)用品、農(nóng)業(yè)以及包裝材料等領(lǐng)域[6]。

隨著紡絲技術(shù)的發(fā)展，已有企業(yè)成功開發(fā)出了PBS纖維產(chǎn)品。由于PBS大分子結(jié)構(gòu)不含有側(cè)鏈，分子鏈柔軟，熔體強度低，使其具有不耐高溫性，同時具有較高的結(jié)晶度[7]，導(dǎo)致纖維染色困難。在較低溫度下應(yīng)用分散染料對PBS纖維染色時，存在上染率低和染色牢度差的問題，而染料的浪費又進(jìn)一步增加了印染廢水處理的負(fù)擔(dān)，極大限制了PBS纖維在紡織行業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。針對上述問題:胡杰文等[8]利用冬青油、苯甲酸芐酯和 JYK-POW作為染色載體，對PBS纖維染色工藝進(jìn)行了研究；Li等[9]通過計算PBS纖維的溶解度參數(shù)δ，選擇了與纖維溶解度參數(shù)較接近的幾種溶劑染料對PBS纖維進(jìn)行染色，染色條件是以乙醇為染色介質(zhì)；本課題組前期對PBS纖維低溫染色技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，通過載體染色法，PBS纖維可獲得較高的上染率，較深的透染性，且PBS纖維染色牢度較好[10]。

為進(jìn)一步掌握分散染料在PBS纖維上的吸附和擴散性能，本文在PBS纖維低溫染色促進(jìn)劑制備及染色性能研究的基礎(chǔ)上，以C.I.分散紅60為例，通過繪制恒溫上染速率曲線和平衡吸附等溫線以及計算染色動力學(xué)常數(shù)和熱力學(xué)常數(shù)等，研究染色促進(jìn)劑對PBS纖維的染色動力學(xué)和熱力學(xué)性能的影響，實現(xiàn)低溫下的高效染色。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料: 聚丁二酸丁二醇酯(PBS )短纖維(紹興九洲化纖有限公司)。C.I.分散紅60，浙江吉華集團(tuán)股份有限公司。

試劑: 保險粉，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；碳酸鈉(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、丁二酸二乙酯(分析純)，麥克林試劑有限公司；凈洗劑 POEA-15，無錫碩鼎化工有限公司；陽離子表面活性劑1227(工業(yè)級)，杭州新生印染有限公司；冰醋酸(分析純)、丙酮(分析純)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

儀器: DYE-24染色機(上海千立自動化設(shè)備有限公司)，Lambda 35紫外分光光度計(上海普迪生物技術(shù)有限公司)，AD 500 S-H均質(zhì)器(上海昂尼儀器儀表有限公司)，BSA124 S-CW電子天平(深圳市盛美儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 染色促進(jìn)劑制備

以20 mL/L丁二酸二乙酯復(fù)配 4 g/L陽離子表面活性劑1227，在10 000 r/min 轉(zhuǎn)速下乳化15 min，制得染色促進(jìn)劑備用。

1.2.2 分散染料提純

在疊好的中速濾紙圓筒內(nèi)裝入5 g分散染料，并將其放入索氏萃取器內(nèi)，隨后，將150 mL無水乙醇倒入圓底燒瓶中，在85 ℃條件下反復(fù)冷凝回流萃取48 h，最后將濾出的分散染料烘干待用。

1.2.3 PBS纖維前處理工藝

以2.0 g/L的凈洗劑POEA-15和2.0 g/L的碳酸鈉，配置PBS纖維前處理液，浴比為1∶50。將PBS纖維置于前處理液中，于55 ℃條件下處理30 min，洗凈后烘干待用。

1.3 測試方法

1.3.1 上染百分率的測定

PBS 纖維上染百分率通過殘液比色法測定，用丙酮與水體積比為6∶4的混合溶劑溶解分散染料。在最大吸收波長處采用紫外分光光度計測定吸光度，上染百分率E根據(jù)式(1)計算：

(1)

式中:A0為染色前染液吸光度;A1為染色后殘液吸光度;a為原液稀釋倍數(shù);b為殘液稀釋倍數(shù)。

根據(jù)前期研究[8]結(jié)果，繪制C.I.分散紅60染料在丙酮/水混合溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

1.3.2 上染速率的測定

染色處方：PBS纖維0.500 g，分散染料2%(o.w.f)，染液pH值為4.5～5.0，染色促進(jìn)劑用量為0或40 mL/L，浴比1∶500。

按照上述染色處方分別配制11份染液，分別稱取0.500 g PBS纖維各11份，在溫度到達(dá)保溫溫度時，將PBS纖維放入染液中，在不同染色時間下取出PBS纖維，將殘液和水洗殘液收集至容量瓶定容，用丙酮/水的混合溶劑稀釋一定的倍數(shù)，利用紫外分光光度計測得吸光度。通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查知染料濃度，分別計算染料在殘液和PBS纖維上的量，進(jìn)一步繪制分散染料對PBS纖維的恒溫上染速率曲線。

1.3.3 吸附等溫線繪制

染色處方：PBS纖維0.500 g，分散染料X%(o.w.f)，染液pH值4.5～5.0，染色促進(jìn)劑用量0或40 mL/L，浴比1∶500。

按照染色配方分別配制不同用量的染液，將0.500 g PBS纖維在室溫下放入染液中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至染色溫度，保溫12 h以確保染色達(dá)到平衡。染料在殘液和PBS纖維上量的測定方法同1.3.2節(jié)，繪制出分散染料對PBS纖維的吸附等溫線。

2 結(jié)果與分析

2.1 PBS纖維的分散染料染色動力學(xué)研究

為探明分散染料對PBS纖維的上染速率以及上染纖維的整體過程，以C.I.分散紅60染料為例，通過繪制PBS纖維的恒溫上染速率曲線以及計算染色動力學(xué)參數(shù)(如擴散系數(shù)D、染色速率常數(shù)k、半染時間t1/2和平衡吸附量等)[11]，研究PBS纖維的低溫染色動力學(xué)。

2.1.1 恒溫上染速率曲線

設(shè)定染色溫度為70 ℃，C.I.分散紅60染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶500，pH值為4.5～5.0，染色促進(jìn)劑用量為40 mL/L，染色時間分別為5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、240 min，計算對應(yīng)時刻PBS纖維上的染料量Ct，繪制相應(yīng)的上染速率曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 C.I.分散紅60染料對PBS纖維的上染速率曲線Fig.1 Dyeing rate curve for dyeing of PBS fiber with C.I. Disperse Red 60

由圖1可知：在上染初始階段，分散染料上染PBS纖維的速度非常快，纖維上染料的含量Ct與染色時間幾乎呈線性關(guān)系，隨著染色時間的延長，上染速率放慢;相比未加入染色促進(jìn)劑的空白樣，加入染色促進(jìn)劑后，C.I.分散紅60染料在PBS纖維上的平衡吸附量提高了1倍左右，上染速率尤其是初始上染速率更高，達(dá)到上染平衡的時間也從90 min縮短至30 min。

2.1.2 動力學(xué)方程及參數(shù)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程2種動力學(xué)模型對PBS纖維的分散染料染色動力學(xué)進(jìn)行檢驗。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(Lagergren一級動力學(xué)方程)[12]為

(2)

式中：Ct為t時刻纖維上染料的含量，mg/g；k1為一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；C∞為吸附平衡時纖維上染料的含量，mg/g。

將式(2)進(jìn)行積分后，將臨界條件t=0時，Ct=0和t=t時，Ct=Ct代入，可得到式(3)：

ln(C∞-Ct)=lnC∞-k1t

(3)

以t為橫坐標(biāo)，ln(C∞-Ct)為縱坐標(biāo)作圖，擬合后計算k1。假定吸附發(fā)生在一種界面上，那么其吸附過程大多數(shù)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)；如果實驗結(jié)果與式(3)不符，則不符合準(zhǔn)一級動力學(xué)。

圖2示出C.I.分散紅60染料對PBS纖維吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的線性擬合曲線。

圖2 C.I.分散紅60染料在PBS纖維上吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合Fig.2 Fitting of quasi-first-order kinetic equation of C.I. Disperse Red 60 adsorption on PBS fiber

如圖2所示，在無染色促進(jìn)劑條件下，C.I.分散紅60染料對PBS纖維在初始吸附階段的數(shù)據(jù)點較符合ln(C∞-Ct)-t線性擬合曲線，隨染色時間的延長，各數(shù)據(jù)點偏離ln(C∞-Ct)-t線性擬合曲線。表明C.I.分散紅60染料在無染色促進(jìn)劑條件下對PBS纖維上的吸附，只在吸附的初始階段符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。在染色促進(jìn)劑存在條件下，C.I.分散紅60染料在整個吸附階段的數(shù)據(jù)點都不在ln(C∞-Ct)-t線性擬合曲線上，所以在含有染色促進(jìn)劑條件下，C.I.分散紅60染料在PBS纖維上的吸附不符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。

表1示出C.I.分散紅60染料在PBS纖維上染色的準(zhǔn)一級動力學(xué)參數(shù)。通過擬合系數(shù)R2衡量線性擬合結(jié)果，擬合系數(shù)R2值高時說明符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。從圖2看出，有無染色促進(jìn)劑條件下的擬合系數(shù)R2值分別為0.917 24和0.920 98，擬合度偏低。且通過擬合結(jié)果計算出來的C∞，cal與C∞，exp相差較大(見表1)，說明不能用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型來檢驗C.I.分散紅60染料在PBS纖維上的染色動力學(xué)。

表1 C.I.分散紅60染料在PBS纖維上染色的準(zhǔn)一級動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Quasi-first-order kinetic parameters of C.I. Disperse Red 60 dyeing on PBS fiber

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[12]為

(4)

式(4)經(jīng)積分可變換為

(5)

式中，k2為二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

式(5)描述了t/Ct=f(t)的線性關(guān)系，圖3示出C.I.分散紅60染料在PBS纖維上吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程線性擬合曲線。k2和C∞可直接通過t/Ct-t曲線的截距和斜率計算求得，如果曲線斜率越小，則C∞越大，即說明染色平衡吸附量越大[13]。

圖3 C.I.分散紅60染料在PBS纖維上吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合Fig.3 Fitting of quasi-second-order kinetic equation of C.I. Disperse Red 60 adsorption on PBS fiber

從圖3看出，無論是否加入染色促進(jìn)劑，C.I.分散紅60染料上染PBS纖維的t/Ct-t關(guān)系曲線均顯示出良好的線性關(guān)系，即C.I.分散紅60染料對PBS纖維吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合曲線基本呈直線型。

表2示出C.I.分散紅60染料在PBS纖維上染色的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)。由表中的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)C∞，cal及圖3中的擬合系數(shù)R2可看出，擬合系數(shù)R2值均在0.99以上，比一級動力學(xué)方程擬合的擬合系數(shù)高，而且C∞，cal與C∞，exp非常接近。說明C.I.分散紅60染料在PBS纖維上的染色動力學(xué)可通過準(zhǔn)二級動力學(xué)方程式來描述，進(jìn)一步表明了C.I.分散紅60染料在PBS纖維上的染色，除了范德華力，可能還存在著電荷轉(zhuǎn)移分子間引力。

表2 C.I.分散紅60染料在PBS纖維上染色的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Quasi-second-order kinetic parameters of C.I. Disperse Red 60 dyeing on PBS fiber

由表2可知，相比無染色促進(jìn)劑，在加入染色促進(jìn)劑的條件下，C.I.分散紅60染料對PBS纖維的染色平衡吸附量由8.08 mg/g 提高至19.16 mg/g，這與C.I.分散紅60染料在PBS纖維的恒溫上染速率曲線的結(jié)果相一致。

2.1.3 半染時間和擴散系數(shù)

本文研究染色浴比采用1∶500且充分振蕩，可視為在無限浴比中進(jìn)行染色，因此，染料在PBS纖維上的擴散系數(shù)D可采用希爾公式(6)計算[14]。

(6)

式中：Mt為t時刻纖維所吸附的染料量，mg/g；M∞為達(dá)到平衡時纖維所吸附的染料量,mg/g；D為擴散系數(shù)；t為染色時間，min；r為纖維半徑，μm；vn為上染百分率的函數(shù)。

Mt和M∞表示的是相同質(zhì)量纖維上的染料量，為此，本文中Ct/C∞比值可認(rèn)為與Mt/M∞比值相同,因此，通過求得Ct/C∞，并對照Mt/M∞與Dt/r2關(guān)系表即可獲得相應(yīng)的Dt/r2值，進(jìn)而求出不同時刻t時的染料擴散系數(shù)Di，在對其取平均即獲得該溫度下的平均擴散系數(shù)D。通過顯微鏡測量PBS纖維半徑30次，取平均，得到半徑r為8 μm。

計算C.I.分散紅60染料對PBS纖維染色的動力學(xué)參數(shù)半染時間和擴散系數(shù)，結(jié)果如表3所示?？煽闯?，加入染色促進(jìn)劑后，C.I.分散紅60在PBS纖維上的擴散系數(shù)顯著增加，主要歸因于染色促進(jìn)劑中的丁二酸二乙酯與PBS纖維親和力較好，可預(yù)先進(jìn)入纖維內(nèi)部，使得纖維自由體積增大，進(jìn)而使得分散染料容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，因此，染料在纖維上的擴散系數(shù)變大。在70 ℃染色未加入染色促進(jìn)劑時，C.I.分散紅60染料上染PBS纖維的半染時間為20.82 min，加入染色促進(jìn)劑后，半染時間縮短到5.70 min，降幅約為73%，說明染色促進(jìn)劑能夠顯著提高C.I.分散紅60染料在PBS纖維上的上染速率，這也與擴散系數(shù)D的變化規(guī)律一致。

表3 C.I.分散紅60染料在不同染色條件下的染色動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Dyeing kinetic parameters of C.I. Disperse Red 60 with different dyeing conditions

2.2 PBS纖維的分散染料染色熱力學(xué)

2.2.1 吸附等溫線

按照1.3.3節(jié)測試方法，在染色溫度為70 和90 ℃條件下，測定不同濃度染液中C.I.分散紅60染料對纖維的上染量[D]f及染液中剩余的染料濃度[D]s，并繪制C.I.分散紅60染料對PBS纖維染色的吸附等溫線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 C.I.分散紅60染料對PBS纖維染色的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of C.I. Disperse Red 60 on PBS fiber

由圖4中曲線斜率可知，在無染色促進(jìn)劑染色條件下，當(dāng)染色溫度由70 ℃升高至90 ℃時，纖維上的染料濃度[D]f增多，染液中的染料濃度[D]s減少，說明升高溫度有利于染料從染液中向纖維轉(zhuǎn)移，提高上染量；在相同染色溫度下，加入染色促進(jìn)劑后，C.I.分散紅60染料對PBS纖維的上染量更大。當(dāng)染色溫度由70 ℃升至90 ℃時，染料對PBS纖維上染率提高較少，說明在70 ℃染色溫度下，染色促進(jìn)劑對C.I.分散紅60染料上染PBS纖維的染色提升效果已接近最高。

2.2.2 吸附等溫線模型擬合

測定C.I.分散紅60染料在70和90 ℃染色溫度下對PBS纖維染色的吸附等溫線，選取上述吸附等溫線中的前5個數(shù)據(jù)點，采用非線性最小二乘法，運用3種吸附模型即能斯特(Nerst)型、朗繆爾(Langmuir)型和弗萊因德利胥(Freundlich)型對不同染色條件下的吸附等溫線實驗點進(jìn)行擬合[15]。通過擬合發(fā)現(xiàn)C.I.分散紅60染料對PBS纖維染色僅符合能斯特吸附模型。

能斯特型吸附等溫線反映的是染料對纖維具有一定親和力而溶解在纖維中。在染色平衡情況下，[D]f與[D]s成正比關(guān)系，當(dāng)達(dá)到染色飽和后，[D]f不再隨[D]s的增加而增加，吸附方程如下：

[D]f=Kn[D]s

(7)

式中，Kn為Nerst吸附常數(shù)。將[D]f對[D]s作圖得到如圖5所示的能斯特型擬合曲線，由圖5可得到表4所示的能斯特型擬合參數(shù)。

圖5 C.I.分散紅60染料對PBS纖維吸附的能斯特型擬合曲線Fig.5 Nernst-type fitting curve of adsorption of C.I. Disperse Red 60 to PBS fiber

由圖5可知，纖維上的染料量[D]f與染液中的染料量[D]s幾乎呈線性關(guān)系。由表4可知，擬合系數(shù)R2值較高，說明C.I.分散紅60染料對PBS纖維的染色基本符合能斯特型吸附等溫線，且加入染色促進(jìn)劑并未改變C.I.分散紅60染料對PBS纖維的吸附類型。由表4還可知，在相同染色溫度下，加入染色促進(jìn)劑可有效提高C.I.分散紅60染料對PBS纖維的吸附常數(shù)Kn，無論是否加入染色促進(jìn)劑，升高染色溫度都能夠提高C.I.分散紅60染料對PBS纖維的吸附常數(shù)Kn。

表4 C.I.分散紅60染料對PBS纖維吸附的能斯特型擬合參數(shù)Tab.4 Nernst-type fitting parameters of adsorption of C.I. Disperse Red 60 to PBS fiber

綜上所述，染色促進(jìn)劑的加入對分散染料上染PBS纖維起到了一定的推動作用，但無論是否有染色促進(jìn)劑存在，C.I.分散紅60染料對PBS纖維的染色均符合能斯特型吸附等溫線，即溶質(zhì)在2種互不相溶的溶劑中的濃度之比為常數(shù)。

3 結(jié) 論

通過將增塑劑丁二酸二乙酯與陽離子表面活性劑1227進(jìn)行乳化制得染色促進(jìn)劑，染色促進(jìn)劑可有效增強PBS纖維在低溫下的染色效果，實現(xiàn)低溫下的高效染色。本文研究得到如下主要結(jié)論：

1)C.I.分散紅60染料對PBS纖維吸附的染色動力學(xué)方程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，加入染色促進(jìn)劑大幅提高了分散染料在PBS纖維上的平衡吸附量，染色速率和擴散系數(shù)也明顯提升，半染時間縮短。

2)染色促進(jìn)劑的加入對分散染料上染PBS纖維起到了一定的促進(jìn)作用，有無染色促進(jìn)劑時，C.I.分散紅60染料對PBS纖維的染色均符合能斯特型吸附等溫線。