尚慧俊，黎亨利，劉家義，潘鋒，杜占，孫林兵

（1 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 3 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003）

引 言

WC-Co 類硬質(zhì)合金材料具有高硬度和良好的耐磨性能，因而廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，比如機(jī)械加工、切割、鉆井等。其產(chǎn)品的性能與WC 晶粒尺寸有密切的聯(lián)系，研究表明，WC 晶粒尺寸減小到亞微米（100 nm 以上）或者納米范圍內(nèi)，材料硬度及韌性會明顯增加[1-3]，并可克服傳統(tǒng)硬質(zhì)合金硬度和韌性之間的矛盾。

從原料角度而言，生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金的首要關(guān)鍵是獲得超細(xì)WC-Co 復(fù)合粉末。傳統(tǒng)制備超細(xì)WC-Co 復(fù)合粉末的方法[4]包含還原、碳化、混合球磨等步驟，即WO3在700～900℃氫氣氣氛下還原5 h得到金屬W；而后與炭黑混合球磨6～8 h，再于1400～1600℃焙燒10 h 得到WC 粉體；最后將得到的WC 粉體與H2還原鈷氧化物得到的金屬Co 粉混合球磨24～72 h 得到WC-Co 復(fù)合粉末。該過程非常復(fù)雜且耗時，而且，由于采用活性較差的炭黑作為碳化劑，碳化溫度高達(dá)1400℃，易導(dǎo)致復(fù)合粉末粒徑長大。為克服傳統(tǒng)技術(shù)存在的問題，經(jīng)過多年的發(fā)展，開發(fā)出許多超細(xì)WC-Co 粉體制備新技術(shù)[5-6]，比如噴霧轉(zhuǎn)換法（SCP）、高能球磨法、機(jī)械合金化法、化學(xué)氣相反應(yīng)合成法、原位還原滲碳法等。眾多文獻(xiàn)表明，制備WC-Co 復(fù)合粉體的過程中[7-8]，還原得到的W 與體系中的Co、C 按反應(yīng)式(1)和式(2)生成η 相（Co6W6C、Co3W3C）。η 物相形成本質(zhì)上是新形成的W 部分溶解于Co 中[9]，一旦在W 顆粒表面形成η 相包裹層，將會延遲WC 的形成同時誘導(dǎo)更多W2C 的形成[10]。WC-Co 粉體在燒結(jié)過程中容易因脫碳形成η 相，導(dǎo)致WC 及Co 燒結(jié)產(chǎn)物分布不均勻，從而降低硬質(zhì)合金的性能[11]。如果原料中含有η 物相，在燒結(jié)過程中產(chǎn)物性能則會進(jìn)一步惡化。因此，在WC-Co 粉體制備過程中也需要抑制η 物相的產(chǎn)生，然而這方面并未獲得關(guān)注。從反應(yīng)路徑可以看出在還原過程中避免W 的產(chǎn)生，或者提供足夠多的碳量可以避免η 相產(chǎn)生。同時，避免W 相的產(chǎn)生也可以避免二次相Co3W、Co7W6合金的產(chǎn)生，這些合金因富鈷狀態(tài)摻雜到WC-Co 合金中會使合金的硬度明顯降低[12-13]。研究表明通過調(diào)控制備條件可避免金屬W 生成，使鎢氧化物如WO2直接向WC 轉(zhuǎn)化[14]。同時，考慮到能夠?yàn)榉磻?yīng)體系提供充足的碳量，采用C2H4作為碳源。

因此，基于上述分析，本文設(shè)計(jì)了H2-C2H4混合氣氛對WO3-Co3O4進(jìn)行預(yù)還原-深度還原制備超細(xì)WC-Co 粉體的技術(shù)路線。主要考察分析了Co 含量及其粒徑對WO3-Co3O4預(yù)還原至WO2過程中WO3還原速率和C2H4析碳速率的影響，并分析了還原過程中原料結(jié)構(gòu)、物相演變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

納米WO3（分析純，廣州宏武材料科技有限公司），Co3O4（納米級，分析純，阿拉丁試劑有限公司；亞微米級，分析純，西亞化學(xué)科技有限公司）。物相分析結(jié)果（圖1）顯示，三種原料均具有非常高的純度。表面形貌（圖2）表明，WO3為納米片狀堆積而成的顆粒；納米級Co3O4呈納米片（270 nm×30 nm）團(tuán)聚狀；亞微米級Co3O44呈顆粒（400 nm×205 nm）團(tuán)聚狀。Ar、H2、CH4、C2H4（高純，北京北溫氣體有限公司）。

圖1 原料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the raw materials

圖2 原料形貌Fig.2 Morphologies of the raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)還原實(shí)驗(yàn) 本研究考察了Co3O4含量以及粒徑對WO3-Co3O4預(yù)還原過程的影響規(guī)律。按最終WC-Co 復(fù)合粉體鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、4%、8%、12%、20% 計(jì)，則 原 料 中 分 別 配 入0、4.76%、9.09%、13.04%、23.08%的Co3O4。將WO3、Co3O4混勻后進(jìn)行壓片，然后在烘干箱中干燥3 h 后取出，用研缽磨碎后篩分0.1～0.2 mm 的造粒顆粒用于實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，取3 g造粒顆粒放入小型石英流化床反應(yīng)管（?16 mm），在101.325 kPa 下將流化床反應(yīng)管放入爐中加熱至600℃，然后以0.8 L/min （0.067 m/s）氣速通入12.5%Ar-37.5%C2H4-50.0%H2的混合氣，反應(yīng)完成后，將H2、C2H4的混合氣關(guān)閉，只通入Ar，隨后將流化床反應(yīng)管取出，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物放入密封袋保存，關(guān)閉Ar，清洗流化床反應(yīng)管。

圖3 流化床反應(yīng)系統(tǒng)示意圖1—加熱和氣體流量控制系統(tǒng);2—熱電偶;3—流化床反應(yīng)系統(tǒng);4—?dú)庠碏ig.3 Schematic diagram of the fluidized-bed reaction system

1.2.2 深度還原碳化 取3 g 預(yù)還原產(chǎn)物樣品放入流化床反應(yīng)管內(nèi)，將反應(yīng)爐加熱至950℃，然后以0.8 L/min（0.067 m/s）氣速通入1.25%CH4-98.75%N2的混合氣，反應(yīng)60 min 后，將N2、CH4的混合氣關(guān)閉，只通入N2，隨后將流化床反應(yīng)管取出，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物放入密封袋保存，關(guān)閉N2，清洗流化床反應(yīng)管。

1.3 分析表征方法

采用荷蘭帕納科公司的X’PERT-PRO MPD 型X 射線衍射儀測量還原過程中顆粒的物相組成，CuKα射線；采用日本電子公司的JSM-7001F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察還原過程中不同反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌；采用德國的Vario MACRO cube 型CHNS 元素分析儀進(jìn)行焙燒樣品的含碳量分析。采用英國的inVia 型拉曼光譜儀進(jìn)行焙燒樣品的石墨化程度分析。

本實(shí)驗(yàn)采用絕熱法[15]定量分析物相含量，按式（3）計(jì)算[16]。

式中，Wi為i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A為N個物相中被選定為內(nèi)標(biāo)相的物相；i為任何一相，即i=1,2,…,N；K為待測物相參比強(qiáng)度值；I為待測物相最強(qiáng)峰衍射強(qiáng)度。表1 為WO3、WO2.9、WO2.72、WO2各物相的參比強(qiáng)度值。

表1 不同鎢氧化物的K值Table 1 The RIR values of different tungsten oxides

本實(shí)驗(yàn)中WO3還原率按式（4）進(jìn)行計(jì)算。

XWO3=(1 -WWO3)× 100% (4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Co對C2H4析碳的影響

WO3-Co3O4預(yù)還原過程中，由于Co3O4很容易被還原為金屬Co，Co對烯烴或烷烴的裂解析碳具有催化作用[17-18]，而WC-Co 粉末燒結(jié)制備硬質(zhì)合金產(chǎn)品對含碳量要求為含碳量（%）=6.125-0.0375×Co 含量（%）。因此，WO3-Co3O4預(yù)還原不但要控制其還原至WO2，還需要控制其析碳速率和析碳量。根據(jù)深度還原碳化階段碳化反應(yīng)式（5）、式（6），將1 mol WO2還原碳化至WC，理論上需要2 mol C，則預(yù)還原產(chǎn)物中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在10.0%～10.7%左右。

對不同鈷含量樣品還原5、30 min 后進(jìn)行含碳量分析，結(jié)果見圖4。當(dāng)原料中不含Co3O4時，由于缺乏金屬Co 的催化作用，還原5 min 時預(yù)還原產(chǎn)物中含碳量僅為0.94%。隨著鈷含量的增加，產(chǎn)物中含碳量也逐漸增加，當(dāng)Co含量為4%時，其析碳速率僅為1.56 mmol/min，樣品中碳含量僅為3.51%；而當(dāng)Co 含量增加至20%時，其析碳速率高達(dá)9.36 mmol/min，樣品中碳含量高達(dá)到21.71%?？梢?，Co含量增加加速了C2H4的析碳速率。當(dāng)還原時間延長至30 min 時，其預(yù)還原產(chǎn)物含碳量基本是還原5 min 含碳量的1.5～2 倍，但其析碳速率明顯低于反應(yīng)初期。研究[19]表明，碳?xì)浠衔飼?yōu)先在鈷顆粒的表面裂解，鈷含量越高，為反應(yīng)提供的活性位點(diǎn)越多，因此高含量鈷樣品的析碳速率越快，析碳量越多，而且乙烯中C C 不飽和碳鍵易引起碳沉積[20]，當(dāng)沉積一定量后，催化劑的活性位點(diǎn)被覆蓋，逐漸失去活性。因此，當(dāng)顆粒表面沉積上C 后，還原至金屬Co 的部分活性位點(diǎn)被覆蓋，故還原30 min 后碳沉積速率顯著降低。采用熱力學(xué)軟件HSC 模擬實(shí)驗(yàn)過程中的氣氛體系及其含量，對C2H4析碳熱力學(xué)平衡進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。從圖5（a）可以看出，乙烯在裂解過程中，優(yōu)先裂解成CH4和C，形成的CH4再繼續(xù)裂解成C 和H2。Gibbs 自由能計(jì)算結(jié)果[圖5（b）]顯示，在沒有催化劑的情況下，CH4裂解產(chǎn)生C 的溫度高達(dá)900℃。然而，反應(yīng)體系中金屬Co 的存在，對CH4的裂解起催化作用，其裂解析碳的溫度可降低至600℃。并且600℃時，CH4裂解反應(yīng)的 Gibbs 自由能為-5.584 kJ/mol，證明甲烷可在600℃發(fā)生裂解析碳反應(yīng)。因此，從熱力學(xué)角度而言，600℃時C2H4已經(jīng)完全裂解成CH4和C，則后續(xù)析碳量受CH4析碳速率控制。因此，在600℃時C2H4可發(fā)生如下反應(yīng)：

圖4 不同鈷含量條件下預(yù)還原產(chǎn)物析碳量和析碳速率曲線Fig.4 Carbon content and carbon deposition rate curves of the pre-reducted products with different cobalt contents

圖5 0.3 kmol C2H4-0.4 kmol H2-0.5 kmol Ar體系物相平衡曲線及相關(guān)反應(yīng)的Gibbs自由能變化曲線Fig.5 Phase equilibrium curves of 0.3 kmol C2H4-0.4 kmol H2-0.5 kmol Ar system and Gibbs free energy change curves of the related reactions

在硬質(zhì)合金生產(chǎn)中，碳量控制是合金質(zhì)量控制的關(guān)鍵，當(dāng)合金缺碳易形成η相，會使合金硬度上升而抗彎強(qiáng)度下降；當(dāng)合金中含碳量較高時，會出現(xiàn)游離態(tài)石墨，研究[21]表明，當(dāng)游離碳的含量超過0.4%時，未反應(yīng)的碳會形成石墨相，其存在會嚴(yán)重破壞合金的連續(xù)性，從而導(dǎo)致合金的硬度、抗彎強(qiáng)度、耐磨性均會不同程度下降。為避免后續(xù)深度還原碳化及燒結(jié)過程中碳量的不足或過量，在預(yù)還原階段選取合適的鈷含量變得尤為重要。

2.2 Co含量對WO3還原速率的影響

圖6（a）、（b）為不同Co 含量條件下WO3還原5、30 min 后的XRD 分析譜圖。從物相分析結(jié)果可以看出，無鈷的情況下，還原5 min 后其主要物相為WO2.72、WO3，WO2含量僅有5.51%隨著Co 含量的逐漸增加，WO3逐漸轉(zhuǎn)化為WO2，結(jié)合物相演變過程可以看出WO3還原至WO2是通過WO3→WO2.9→WO2.72→WO2的轉(zhuǎn)化路徑。隨后延長還原時間至30 min，在不同鈷含量條件下均得到無η 相的WO2-Co 預(yù)還原粉體。根據(jù)XRD 分析結(jié)果，可計(jì)算得到WO3的還原率，如圖6（c）所示?？梢钥闯?，還原5 min 時，隨著Co 含量的增加，WO3的還原率顯著增加，說明Co的存在確實(shí)能加快WO3的還原過程，因?yàn)殁捒纱龠M(jìn)乙烯分解產(chǎn)生氫氣，且氫氣會以氫原子的形式參與還原反應(yīng)[22]，從而加快了氧化鎢的還原反應(yīng)過程。當(dāng)原料中Co 含量較低時，盡管WO3還原率較高，超過80%，但預(yù)還原產(chǎn)物中物相主要為WO2.9和WO2.72。當(dāng)Co 含量超過12%時，WO3幾乎完全被還原，轉(zhuǎn)化為WO2.72和WO2，但Co 含量分別為12%和20%時，產(chǎn)物中WO2含量分別為40.00%和63.41%[圖6（d）]。根據(jù)物相變化過程和反應(yīng)路徑，對可能存在的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，結(jié)果見圖6（e）、（f）。結(jié)果顯示，除了H2可以參與還原反應(yīng)以外，600℃時，C 參與的還原反應(yīng)的 Gibbs 自由能也均小于零，證明C 也會參與還原過程。乙烯會優(yōu)先在鈷表面裂解成高活性的C，且均勻分布在顆粒周圍，減少擴(kuò)散距離，更易與氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，C 的參與加快了還原反應(yīng)進(jìn)程。因此，本反應(yīng)體系預(yù)還原過程中還可能存在反應(yīng)式（10）～式（18）。

圖6 不同Co含量條件下還原產(chǎn)物的還原率、物相含量以及反應(yīng)體系中相關(guān)反應(yīng)的 Gibbs自由能曲線Fig.6 The reduction ratio, phase content and Gibbs free energy curves of the related reactions in the reaction system with different Co contents

當(dāng)還原5 min，Co 含量為4%時，產(chǎn)物形貌基本上呈現(xiàn)與原料類似的納米片狀結(jié)構(gòu)，少量WO2呈現(xiàn)納米顆粒狀結(jié)構(gòu)，如圖7（a）所示。隨著Co含量的增加，預(yù)還原產(chǎn)物物相含量分布也發(fā)生顯著差異，從而導(dǎo)致形貌也發(fā)生顯著差異，當(dāng)Co 含量為12%時，如圖7（b）所示，產(chǎn)物主要為30～40 nm 的納米顆粒，由于納米顆粒間具有較高的表面能，導(dǎo)致部分顆粒以聚集態(tài)形式存在；然而，當(dāng)Co含量為20%時，如圖7（c）所示，出現(xiàn)部分較大的顆粒，以及絲狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，說明C2H4裂解析出的碳存在形式與Co含量有 關(guān)[23]。當(dāng) 還 原30 min 時，WO3還 原 率 均 達(dá) 到100%，如圖7（d）～（f）所示,產(chǎn)物形貌主要為WO2納米顆粒狀結(jié)構(gòu)，但是因其預(yù)還原產(chǎn)物中碳含量的不同，碳含量越高，自由碳越多，在Co 催化劑的影響下，產(chǎn)物形貌中出現(xiàn)了互相交錯的碳納米管，鈷含量越高這種形貌越明顯。碳納米管的存在對WCCo 合金具有增韌鍵合作用[24]，但是含量過高互相糾纏的碳納米管會與WC-Co粉末相互作用，阻礙燒結(jié)過程中液相的擴(kuò)散流動與WC 晶界的遷移[25]，從而對合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。對不同鈷含量的預(yù)還原產(chǎn)物進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果見圖8，1580 cm-1的G 峰和1350 cm-1處的D 峰分別歸屬于完美石墨結(jié)構(gòu)和無序的缺陷結(jié)構(gòu)[26]。從分析結(jié)果可以看出，D峰高于G峰，ID/IG的比值越大，表明樣品的缺陷程度越高，即石墨化程度越低。樣品缺陷程度按Co含量排列依次為0＜4%＜12%＜20%，此結(jié)果表明Co含量越高，其表面碳管越無序，石墨化程度越低，由于鈷含量越高，碳生長速率與碳沉積速率不匹配，過多碳沉積可能會包裹住Co 催化劑影響碳納米管的生長[27]，從而并未形成大量的碳納米管。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及前文預(yù)還原對碳量要求在10.0%～10.7%，可選擇最終產(chǎn)物中Co 含量在4%～8%之間，有利于預(yù)還原的同時，又可獲得高活性的適宜碳量。

圖7 不同鈷含量條件下WO3還原5、30 min形貌Fig.7 Morphologies of WO3 with different cobalt contents reduced for 5 min and 30 min

圖8 不同鈷含量產(chǎn)物的拉曼譜圖及ID/IG值Fig.8 Raman spectra and ID/IG values of the products with different cobalt contents

根據(jù)預(yù)還原產(chǎn)物的碳量控制要求，又必須滿足預(yù)還原產(chǎn)物物相為WO2-Co，則選取還原焙燒時間為30 min，計(jì)算合理碳量析碳速率為0.705 mmol/min，對比不同鈷含量還原產(chǎn)物的析碳量、析碳速率以及還原率，本反應(yīng)體系中應(yīng)選擇Co 含量區(qū)間為4%～8%能滿足要求。

2.3 Co粒徑對還原和析碳的影響

研究表明，催化劑的活性與其粒徑密切相關(guān)，如Avdeeva 等[28-29]認(rèn)為甲烷分解反應(yīng)的總活性主要取決于催化劑晶粒尺寸大小。從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，氧化鈷很容易被還原為金屬Co，前文已經(jīng)證實(shí)C2H4裂解析碳過程中，Co 可起催化劑作用，因此Co源的粒徑也會影響C2H4的析碳速率。為此，分別考察了原料中配入亞微米及納米級Co3O4對WO3-Co3O4預(yù)還原和C2H4析碳的影響規(guī)律，從而有助于對預(yù)還原過程進(jìn)行協(xié)同調(diào)控。圖9（a）、（b）為采用不同粒徑氧化鈷原料在預(yù)還原過程中析碳量和析碳速率曲線，可以看出納米級原料氧化鈷的析碳量和析碳速率顯著高于微米級氧化鈷原料，前者約為后者的2倍。兩者的析碳速率均表現(xiàn)出隨反應(yīng)時間逐漸降低的趨勢。研究[30-31]表明，過渡金屬Fe、Ni、Co 對碳?xì)浠衔锏牧呀饩哂写呋饔?，金屬顆粒粒徑越小，其比表面積和活性越大，可為裂解反應(yīng)提供充足的催化位點(diǎn)，且小粒徑的顆粒具有更好的催化活性和抗積炭能力，隨著還原時間增加，裂解反應(yīng)的積炭會降低Co的催化活性，所以隨著時間延長其析碳速率逐漸降低。另一原因[32]為當(dāng)反應(yīng)溫度低于610℃，鈷粉越細(xì)，氫與氧的親和力大于碳與氧的親和力，這樣避免了脫碳反應(yīng)[式（19）]的發(fā)生，因此相較于微米原料鈷，納米尺寸鈷反應(yīng)體系中的碳損失較小。

圖9 不同粒徑Co3O4還原產(chǎn)物析碳量和析碳速率曲線Fig.9 Carbon content and carbon deposition rate curves of the products under different Co3O4 sizes

通過對反應(yīng)30 min 后產(chǎn)物形貌及粒徑（圖10）進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用納米氧化鈷為原料時，預(yù)還原產(chǎn)物中WO2的顆粒呈現(xiàn)納米級，約100 nm；而微米級氧化鈷原料的預(yù)還原產(chǎn)物中WO2顆粒約為208 nm。納米級Co 源還原至金屬Co 后，其催化活性較微米級Co 源高。因此，同等條件下，納米Co 源體系中C2H4可裂解析出更多的H2和C，使原料顆粒表面形核位點(diǎn)較多，便容易得到更細(xì)的預(yù)還原產(chǎn)物?？梢姡{米級氧化鈷原料有利于獲得更細(xì)的WO2顆粒，從而有助于后續(xù)深度還原碳化獲得超細(xì)或納米級WC-Co粉體。

圖10 不同粒徑Co3O4原料預(yù)還原產(chǎn)物形貌及粒徑分布Fig.10 SEM images and particle size distributions of the pre-reduced samples with different Co3O4 sizes

圖11（a）、（b）為在不同粒徑鈷原料還原5、15、30 min 的XRD 譜圖，預(yù)還原5 min 后產(chǎn)物主要物相均為WO2、WO2.72、Co，進(jìn)一步說明了Co3O4很容易被還原至金屬Co；此外，經(jīng)過預(yù)還原30 min 后，產(chǎn)物物相均為WO2、Co，表明WO3幾乎完全被還原為WO2。根據(jù)XRD 各物相衍射峰主峰的峰面積計(jì)算出預(yù)還原產(chǎn)物中各物相的含量，見圖11（c）、（d），兩種氧化鈷原料的還原產(chǎn)物中各物相含量存在顯著差異，比如還原5 min 后，以納米氧化鈷為原料的預(yù)還原產(chǎn)物中WO2含量為50%，而微米級只有40%。研究[33]表明，活性金屬Fe、Ni、Co粒徑的大小與積炭的形成有密切關(guān)聯(lián)，粒徑越小積炭速率越快，催化活性越好，而Narayanan 等[34]表示，微米級催化劑顆粒幾乎沒有催化活性，當(dāng)金屬顆粒粒徑越小，其表面自由能越大，顆粒越傾向于聚集長大，從而可以通過降低體系表面的化學(xué)勢來促進(jìn)反應(yīng)。另一個原因[35]是活性Co 金屬顆粒粒徑越小，活性位點(diǎn)越多，從而有利于C2H4裂解生成H2，促進(jìn)還原反應(yīng)，如圖11（e）、（f）所示，同一時間段下納米尺寸鈷原料的WO3還原率和還原速率均高于微米尺寸鈷原料。與相同納米尺寸原料鈷通過乙烯析碳并能產(chǎn)生氫氣加速WO3還原進(jìn)程一樣，微米尺寸鈷具有相同的催化作用，只是納米尺寸原料鈷活性更高，從而使物質(zhì)遷移行為在更低溫度下能充分地進(jìn)行[36]，催化效果更好。

圖11 不同粒徑Co3O4原料預(yù)還原產(chǎn)物的XRD譜圖、物相含量以及還原率Fig.11 XRD patterns, phase content, reduction ratio and pre-reduction rate of the pre-reduced products under different Co3O4 with sizes

2.4 預(yù)還原產(chǎn)物碳化性能

根據(jù)上文中所述預(yù)還原碳量控制以及還原產(chǎn)物形貌要求，選擇調(diào)控最終深度還原碳化Co含量為8%的預(yù)還原產(chǎn)物，考察了其深度還原碳化性能，不同CH4分壓下；深度還原60 min 后，產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖12 所示。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系中不引入CH4時，盡管預(yù)還原產(chǎn)物中C 含量可供其深度還原碳化，但滲碳速率較慢，故反應(yīng)60 min 后產(chǎn)物中仍含有W2C，以及少量W、η 相（Co6W6C）；當(dāng)引入少量CH4（1.25%，體積分?jǐn)?shù)）后，碳化速率顯著加快，反應(yīng)60 min后，產(chǎn)物物相中只含有WC 和Co，說明WO2完全碳化至WC。同時也說明了預(yù)還原析出的碳具有較高的活性，且與WO2充分緊密接觸，加之預(yù)還原產(chǎn)物中WO2為納米顆粒縮短了其傳質(zhì)擴(kuò)散的路徑，從而有利于快速獲得WC-Co超細(xì)粉體[37]。

圖12 不同CH4分壓下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of the samples obtained under different CH4 partial pressures

綜合來看，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了本研究設(shè)計(jì)的H2-C2H4混合氣氛對WO3-Co3O4進(jìn)行預(yù)還原-深度還原快速制備超細(xì)WC-Co粉體的技術(shù)路線完全可行，通過在預(yù)還原階段的預(yù)附碳提高了鎢氧化物的碳化速率。在后續(xù)的研究中將進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對還原速率以及C2H4析碳速率的影響規(guī)律，并建立還原速率方程和析碳速率方程，實(shí)現(xiàn)還原和析碳速率及析碳量的精確控制。

3 結(jié) 論

本文主要考察了600℃，H2-C2H4-Ar 氣氛條件下，Co 含量及鈷源粒徑對WO3-Co3O4預(yù)還原過程的影響規(guī)律，獲得如下主要結(jié)論。

（1）Co 的存在可催化C2H4裂解析出H2和C，顯著加快WO3預(yù)還原速率，且隨著Co含量增加其預(yù)還原速率顯著增加。當(dāng)Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，在600℃還原5 min，WO2的含量可達(dá)到63.41%，而不添加Co 的樣品中WO2的含量僅為5.51%；當(dāng)延長還原時間至30 min后均得到無η相的WO2-Co復(fù)合粉體。

（2）乙烯析碳速率和析碳量隨Co含量增加而增加。還原5 min時，當(dāng)原料中不含Co3O4時，由于缺乏金屬Co 的催化作用，預(yù)還原產(chǎn)物中含碳量僅為0.94%。隨著鈷含量的增加，產(chǎn)物中含碳量也逐漸增加，當(dāng)Co含量低于12%時，其析碳量低于10%；而當(dāng)Co 含量達(dá)到20% 時，樣品中碳含量高達(dá)到21.71%。還原30 min 時，析碳量約為反應(yīng)5 min 產(chǎn)物的1.5～2 倍。因此，可以通過調(diào)控Co 含量來調(diào)控析碳速率和析碳量。

（3）對比了原料中使用納米級和微米級Co3O4對WO3還原速率和C2H4析碳速率的影響，發(fā)現(xiàn)其粒徑對還原和析碳速率有顯著影響。在本實(shí)驗(yàn)中，納米Co 體系中C2H4析碳速率約是微米Co 體系的2 倍。同時，納米Co 體系中WO3也具有較快的還原速率，600℃還原5 min 的條件下，WO2的含量為50%，而微米Co 體系的WO2的含量僅為40%。當(dāng)反應(yīng)30 min后，可將WO3-Co3O4預(yù)還原至WO2-Co。

（4）調(diào)控最終深度還原碳化鈷含量為8%，預(yù)還原產(chǎn)物在950℃通入1.25%的CH4，焙燒60 min 可獲得無η 相的WC-Co 粉體，表明預(yù)還原產(chǎn)物WO2-Co具有良好的深度還原碳化性能，可獲得無η 物相的WC-Co 粉體，也證明了預(yù)還原-深度還原碳化制備超細(xì)WC-Co 粉體技術(shù)路線的可行性，為開辟超細(xì)WC-Co粉體制備新技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。