范 賞，吳旭東，姜 磊，修慧敏，明友艷，葛元立

(1.浙江三門核電有限公司，浙江 臺州 317100；2.寧波爭光樹脂有限公司，浙江 寧波 315204)

核電廠水處理系統(tǒng)的管道和設(shè)備的腐蝕主要為氧腐蝕。核電廠各回路用水要求溶解氧質(zhì)量濃度≤20 μg/L。水中溶解氧的去除方法有多種，如熱力除氧、解析除氧、真空除氧、化學(xué)除氧等[1]，但各種方法都因為存在一定缺陷而使應(yīng)用受限。德國Bayer公司在20世紀60年代研制出一種觸媒型除氧樹脂，通過加氫催化，除氧率可達98%以上，但這種樹脂價格昂貴[2]。為了解決核電用水除氧問題，爭光樹脂有限公司自主研發(fā)了一種載鈀催化樹脂，以強堿性陰離子交換樹脂為載體，經(jīng)活化處理后，將納米金屬鈀均勻負載到樹脂顆粒表面[3]。

試驗研究了載鈀催化樹脂的特性及其對除鹽水加氫除氧的催化作用，以期為核電廠除鹽水的高效除氧提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑、材料與儀器

除鹽水：二級除鹽水，電導(dǎo)率小于0.2 μS/cm，SiO2質(zhì)量濃度低于20 μg/L。

試劑：鹽酸，氫氧化鈉，氯化鈀，水合肼，均為分析純。

儀器：HACH-9582型溶解氧測定儀，DDG-5205A型在線電導(dǎo)率儀，pHS-3E型pH計，OI-1030W型總有機碳分析儀。

1.2 試驗裝置

試驗裝置自制，如圖1所示。主要由有機玻璃反應(yīng)柱、氣液靜態(tài)混合器、流量計、水箱及管路系統(tǒng)組成。反應(yīng)柱內(nèi)徑100 mm、高100 mm，反應(yīng)柱中裝填5 L催化樹脂。水箱內(nèi)帶有加熱器。氫氣和水通過氣液靜態(tài)混合器充分混合，混合水從反應(yīng)柱上部裝置混合均勻后進入柱內(nèi)，經(jīng)樹脂催化后從柱底流出進入儲水箱。

圖1 除鹽水的加氫除氧裝置示意

1.3 載鈀催化樹脂的制備

將粒徑為(6±0.05)mm的強堿性陰離子交換樹脂置于除鹽水中充分溶脹24 h，再用2 BV 濃度為1 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h，然后用除鹽水淋洗至pH中性，用2 BV濃度為1 mol/L的HCl溶液浸泡4 h，用除鹽水淋洗至pH中性。處理后的樹脂裝填到反應(yīng)柱中，用2 BV濃度為1 mol/L的HCl溶液以2 BV/h的流量從上向下通過樹脂層，再用除鹽水淋洗至pH中性，此時樹脂為氯型。

1.4 除鹽水加氫除氧

氫氣和水充分混合后，進入裝填有催化樹脂的反應(yīng)柱中，在載鈀催化樹脂的催化作用下，氫氣與水中的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水：

根據(jù)分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發(fā)反應(yīng)，因為二者的電子云軌道對稱性不匹配，而在金屬鈀最外層d軌道的作用下，氫電子云發(fā)生變形，可以與氧氣反應(yīng)[4]。鈀是常溫下氫氧反應(yīng)的最佳催化劑[5]，常被負載到某種載體上，如離子交換樹脂、活性炭等而得以應(yīng)用。離子交換樹脂是一種有機高分子聚合物[6-8]，物化性能穩(wěn)定，作為載體可提供高比表面積，對氣體有較強的吸附能力(單位體積海綿狀鈀可吸附680～850體積氫氣)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 催化樹脂的特性

催化樹脂顆粒表面和內(nèi)部電子掃描如圖2所示。電子的背散射能力與固體表面的平均原子序數(shù)有關(guān)，某一區(qū)域化合物的平均原子序數(shù)越大，圖像亮度就越大。催化樹脂顆粒表面亮度大，出現(xiàn)圓弧，說明顆粒表面的含鈀量較顆粒內(nèi)部更高。

a—表面；b—內(nèi)部切面。

大部分金屬鈀均勻分散在樹脂顆粒表面，因此鈀對氫氣和氧氣的吸附速度快，在鈀的催化作用下，氫和氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水，使氧得到有效去除。

2.2 催化樹脂在除鹽水加氫除氧中的作用

反應(yīng)器中裝填催化樹脂5 L，除鹽水中溶解氧質(zhì)量濃度為9.3 mg/L。混合氫氣的除鹽水以一定流速通過反應(yīng)器，反應(yīng)器進口水壓力0.12 MPa。

2.2.1 氫氣加入量的影響

按化學(xué)計量，1 mg溶解氧轉(zhuǎn)化成水需要消耗0.125 mg氫氣。實際反應(yīng)中，氫氣的量要高于理論量。氫氣過量可提高催化樹脂內(nèi)部氫氣濃度，提高氧化還原反應(yīng)速度，使除氧效果更好。

在氫氣壓力0.30 MPa、水運行流量450 L/h、水溫17～20 ℃條件下，氫氣加入量對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氣加入量對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

由圖3看出：隨氫氣加入量增大，出水溶解氧質(zhì)量濃度降低；出水溶解氧質(zhì)量濃度達到某一個低值后趨于穩(wěn)定。氫氣過量會自動析出，導(dǎo)致成本增加。

2.2.2 氫氣壓力的影響

在水運行流量450 L/h、水溫17～20 ℃條件下，氫氣壓力對溶解氧去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

—◆—35 mL/min;—■—45 mL/min；—▲—55 mL/min。

由圖4看出：當(dāng)氫氣流量不變時，隨氫氣壓力增大，溶解氧去除率增大。氫氣壓力增大，氫氣質(zhì)量增加，從而使水溶解氧去除率升高。

2.2.3 溫度的影響

載鈀催化樹脂的載體為強堿性陰離子交換樹脂，其使用溫度不超過60 ℃[10]。結(jié)合核電廠水處理系統(tǒng)運行條件，確定溫度范圍為5～50 ℃。溫度對加氫催化除氧反應(yīng)的影響較復(fù)雜：首先，氫氣與氧氣的氧化還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進行；其次，隨溫度升高，物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)增大，催化樹脂的催化活性增大[2]。在除鹽水加氫催化除氧系統(tǒng)中，水中含氧量、氫氣量相對較低，反應(yīng)放熱可以忽略不計，所以溫度主要影響物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)。在水運行流量450 L/h、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，溫度對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響試驗結(jié)果如圖5所示。隨溫度升高，除氧效果應(yīng)更好，但由圖5看出，進水溫度發(fā)生變化時，出水溶解氧質(zhì)量濃度基本未發(fā)生變化。這是因為：在鈀催化作用下，氧氣和氫氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)速度很快，當(dāng)氫氣加入量足夠時，出水溶解氧質(zhì)量濃度迅速降至20 μg/L以下，說明溫度對出水溶解氧基本無影響。實際應(yīng)用中，溫度在一定范圍內(nèi)對催化樹脂除氧效果的影響可以忽略不計。

圖5 溫度對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

2.2.4 除鹽水pH的影響

金屬鈀以納米顆粒均勻分布在樹脂顆粒表面，當(dāng)進水為酸性時，金屬鈀與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Pd2+，造成樹脂上的鈀脫落而催化活性下降。試驗所用二級除鹽水的pH范圍為6～9[11]，H+濃度極低，對催化樹脂的影響可以忽略不計，因而催化樹脂用于除鹽水加氫除氧基本不受除鹽水pH的影響。

2.2.5 水運行流速的影響

在溫度17～20 ℃、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，水運行流速對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 水運行流速對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

由圖6看出：水運行流速較低時，出水溶解氧質(zhì)量濃度變化不大；水運行流速大于50 m/h后，出水溶解氧質(zhì)量濃度迅速升高。流速較低時，水在樹脂床層的停留時間足以使氫氣和氧氣擴散到樹脂顆粒表面并發(fā)生氧化還原反應(yīng)；流速較高時，盡管傳質(zhì)速度加快，但氧氣和氫氣反應(yīng)不完全，致使出水溶解氧不能完全被還原，因而除氧效果相對變差。

2.2.6 運行時間的影響

在水運行流量450 L/h、溫度17～20 ℃、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，運行時間對出水溶解氧的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 運行時間對出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

由圖7看出：接觸3 min，出水溶解氧質(zhì)量濃度為5 μg/L,低于20 μg/L。開始運行時，水中氫氣進入催化樹脂活性中心，隨氫氣量達到與水中氧氣發(fā)生完全反應(yīng)所需的量，氧化還原反應(yīng)充分進行，出水溶解氧質(zhì)量濃度降到最低。在載鈀樹脂的催化作用下，水中溶解氧與氫氣迅速發(fā)生反應(yīng)。

2.2.7 加氫除氧后的水質(zhì)

在水運行流量450 L/h、水溫17～20 ℃、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，進水和出水電導(dǎo)率、pH、TOC的變化曲線如圖8～10所示。由圖8看出:除氧后，電導(dǎo)率上升到0.4～0.5 μs/cm。載鈀樹脂以強堿性陰離子交換樹脂為載體，其上的Pd0作為橋鍵使OH-與—N+(CH3)3結(jié)合，樹脂仍具有交換性能。進水中的陰離子會與活性基團上的OH-發(fā)生交換反應(yīng)，釋放出OH-。通常情況下，除鹽水pH<7，通過催化樹脂交換釋放的OH-與H+發(fā)生中和反應(yīng)，水中陰離子濃度降低，因此出水電導(dǎo)率下降、pH升高(圖9)。由圖10看出：出水TOC質(zhì)量濃度較進水升高約10 μg/L，這可能是UPVC材質(zhì)的管道和閥門釋放的。

圖9 進水和出水pH的變化

圖10 進水和出水TOC的變化

運行過程中，出水未檢測出鈀離子，表明該催化樹脂性能穩(wěn)定，鈀被穩(wěn)定地吸附在樹脂上，不易脫落。

3 結(jié)論

強堿性陰離子交換樹脂載鈀后可用于二級除鹽水的加氫除氧，在此催化樹脂的催化作用下，出水溶解氧可降到20 μg/L以下。實際應(yīng)用中，需考慮氫氣加入量、運行流速等因素對加氫除氧的影響。

催化樹脂同時還具有強堿性陰離子交換樹脂的交換性能，交換去除水中雜質(zhì)陰離子同時無其他雜質(zhì)產(chǎn)生，不影響除鹽水水質(zhì)，且樹脂無損耗，可長期使用。