龍 偉，楊建廣，唐施陽，南天翔，唐朝波，曾偉志

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

含氟廢水主要來自冶金、氟化工生產(chǎn)等領(lǐng)域[1-2]。如鎢冶煉過程中，螢石中的氟元素在堿分解時(shí)幾乎全部進(jìn)入粗鎢酸鈉溶液，后續(xù)離子交換工序產(chǎn)生大量含氟廢水，其中氟質(zhì)量濃度達(dá)60～100 mg/L[3]；鋁電解過程產(chǎn)出的大量電解槽檢修廢渣中存在大量可溶性氟化物，在雨水作用下常產(chǎn)生大量高氟工業(yè)廢水[4]；氟化氫生產(chǎn)過程中，也會(huì)產(chǎn)生大量含氟廢水[5]。這些廢水量大且氟含量較高，需處理后集中排放。

目前，從溶液中去除氟的常規(guī)方法主要有化學(xué)沉淀法[6]、吸附法[7]、離子交換法[8]、電滲析法[9]、反滲透法[10]及絮凝沉淀法[11]等。吸附法因具有成本低、操作簡單及對環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[12]。針鐵礦是一種新型環(huán)境功能材料，具有顆粒細(xì)小、比表面積大、表面配位羥基多的優(yōu)點(diǎn)，其界面作用具有多樣性和復(fù)雜性，在含氟工業(yè)廢水的治理方面效果顯著[13-15]。近年來，有關(guān)針鐵礦改性的研究較多且取得了較大突破，但鮮有通過強(qiáng)化針鐵礦結(jié)晶過程制備出高比表面積針鐵礦，進(jìn)而提升針鐵礦對F-的吸附性能的研究報(bào)道。

試驗(yàn)研究采用剪切強(qiáng)化法制備一種高比表面積針鐵礦，并借助X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、氮?dú)馕锢硇晕降仁侄螌ζ溥M(jìn)行了表征分析。再用其從廢水中吸附去除F-，探討了吸附機(jī)制，以期為大量含F(xiàn)-廢水的處理提供一種適宜吸附劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

含F(xiàn)-溶液：自行配制；

含F(xiàn)-廢水：廣東某濕法煉鋅廠提供，F(xiàn)-質(zhì)量濃度203.56 mg/L。

試劑：水合硫酸鐵、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、氟化鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，成都科隆化學(xué)品有限公司；硝酸，株洲星空化玻有限公司。所有試劑均為分析純。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要設(shè)備：DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，XR-B500S型實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī)(上海滬析有限責(zé)任公司)，SHZ-82型水浴恒溫振蕩器(常州翔天試驗(yàn)儀器廠)，PHS-3E型pH計(jì)，PF-2-01型氟離子選擇電極，323-01型參比電極(上海雷磁有限責(zé)任公司)。

1.2 針鐵礦的制備及表征

采用剪切強(qiáng)化法與傳統(tǒng)攪拌法制備2種針鐵礦。

剪切強(qiáng)化法：將盛有去離子水的燒杯放入恒溫水浴鍋中加熱至80 ℃，通過蠕動(dòng)泵向燒杯中加入Fe3+溶液，開啟高剪切均質(zhì)乳化設(shè)備并開始計(jì)時(shí)，用Na2CO3溶液作中和劑調(diào)節(jié)溶液pH，90 min后結(jié)束反應(yīng)并過濾溶液得到高比表面積針鐵礦。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—恒溫水浴鍋;2—蠕動(dòng)泵;3—高剪切均質(zhì)乳化設(shè)備;4—pH計(jì)。

傳統(tǒng)攪拌法：參照剪切強(qiáng)化法，其他條件保持一致，僅將剪切攪拌改為磁力攪拌。

2種產(chǎn)品均用日本理學(xué)TTR Ⅱ型X-射線衍射儀分析物相，用日本電子公司JSM-7900F型電子顯微鏡分析形貌，用Quadrasorb evo型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀測定比表面積。

1.3 針鐵礦吸附F-

將裝有針鐵礦和50 mL含F(xiàn)-溶液的燒杯置于恒溫振蕩器中振蕩，設(shè)定振蕩速度為180 r/min，反應(yīng)結(jié)束后離心過濾。取上清液以氟離子選擇電極法測定F-質(zhì)量濃度，然后根據(jù)吸附前后溶液中的F-質(zhì)量濃度計(jì)算針鐵礦對F-的吸附率和吸附量。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：r—針鐵礦對F-的吸附率，%；qt—吸附t時(shí)間時(shí)針鐵礦對F-的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時(shí)針鐵礦對F-的吸附量，mg/g；ρ0—溶液中初始F-質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—吸附t時(shí)間時(shí)溶液中F-質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時(shí)溶液中F-質(zhì)量濃度，mg/L；V0—溶液總體積，mL；m—針鐵礦質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 針鐵礦的表征

在Fe3+質(zhì)量濃度15 g/L、溫度80 ℃、蠕動(dòng)泵流量2 mL/min、pH=3、Na2CO3質(zhì)量濃度10 g/L、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，通過傳統(tǒng)攪拌(500 r/min)和剪切強(qiáng)化攪拌(5 000 r/min)2種攪拌方式獲得2種針鐵礦。

2.1.1 XRD分析

2種攪拌方式所得針鐵礦的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 2種攪拌方式下制備的針鐵礦的XRD圖譜

由圖2看出：2種針鐵礦的XRD衍射峰均呈較明顯的針鐵礦特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片高度吻合，表明其物相主要是α-FeOOH；相較傳統(tǒng)攪拌而言，剪切強(qiáng)化條件下制備的針鐵礦的特征峰更弱，結(jié)晶度更低。這是因?yàn)槎ㄞD(zhuǎn)子縫隙區(qū)域產(chǎn)生的剪切流場強(qiáng)化了液相間的傳質(zhì)，使Fe3+和Na2CO3中和劑在溶液中分散得更均勻，更有利于過飽和溶液多點(diǎn)形核，生成更多數(shù)量的結(jié)晶核心，使得到的晶粒更細(xì)小且分散更均勻[16-17]。另外，由于定轉(zhuǎn)子狹縫形成的剪切力過大，會(huì)通過破碎、擠壓、碰撞、沖擊和摩擦等綜合作用限制針鐵礦晶體進(jìn)一步長大，從而減小了針鐵礦晶粒尺寸，使得部分晶面生長不完整，晶體特征峰由強(qiáng)變?nèi)?，甚至出現(xiàn)特征峰寬化現(xiàn)象。

2.1.2 SEM表征

借助掃描電鏡分析2種方式制備的針鐵礦的微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。

a—剪切強(qiáng)化攪拌；b—傳統(tǒng)攪拌。

由圖3看出：傳統(tǒng)攪拌條件下所得針鐵礦呈典型的針狀形貌，晶體粗大，多為長度0.5～1 μm的針狀單?；蛭F(tuán)聚體；而剪切強(qiáng)化條件下所得針鐵礦顆粒比較細(xì)，分散更均勻，并且晶體表面形成了大量呈圓球狀的無定形顆粒。說明剪切強(qiáng)化手段抑制了針鐵礦的生長過程，也有效抑制了針鐵礦顆粒的團(tuán)聚過程；通過不斷破碎大顆粒團(tuán)聚體使晶體表面的顆粒被剝落下來，這些被破碎分散的顆?？商峁└浞值男魏宋稽c(diǎn)，確保在溶液中形成尺寸相近的針鐵礦晶體，從而實(shí)現(xiàn)對大尺寸團(tuán)聚體的解聚[18]。

2.1.3 比表面積分析

采用BET測試法測定2種方式下所制備針鐵礦比表面積。結(jié)果表明：剪切強(qiáng)化法所制備針鐵礦比表面積為206.91 m2/g，而傳統(tǒng)攪拌法所制備針鐵礦比表面積僅為111.33 m2/g，兩者相差很大。比表面積越大，其表面的有效吸附位點(diǎn)越多，在吸附過程中能夠與吸附質(zhì)更充分接觸，吸附量越大。

2.2 剪切強(qiáng)化法制備的針鐵礦對F-的吸附性能

2.2.1 溶液初始pH對吸附的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液中初始F-質(zhì)量濃度100 mg/L，溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，溶液初始pH對針鐵礦吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液初始pH對氟吸附效果的影響

由圖4看出：隨溶液初始pH升高，針鐵礦對F-的吸附率、吸附量均升高，在pH=4時(shí)達(dá)到最大；之后，隨pH升高，吸附率及吸附量均下降。pH對針鐵礦吸附F-有明顯影響。

2.2.2 吸附時(shí)間對吸附的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液中初始F-質(zhì)量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4，溫度25 ℃，吸附時(shí)間對針鐵礦吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對針鐵礦吸附F-的影響

由圖5看出：隨吸附時(shí)間至120 min，針鐵礦對F-的吸附率、平衡吸附量都快速升高并趨于穩(wěn)定。吸附過程可概括為2個(gè)階段：初期的快速吸附階段和后期的飽和穩(wěn)定階段。吸附初期，針鐵礦表面的吸附位點(diǎn)較多，吸附速率非?？欤^大部分F-被快速吸附，2 h左右即達(dá)吸附平衡。隨吸附時(shí)間延長，針鐵礦表面參與反應(yīng)的吸附位點(diǎn)大量減少，使得針鐵礦對F-的吸附逐漸達(dá)到飽和。綜合考慮，確定吸附時(shí)間以2 h為最佳。

2.2.3 溫度對針鐵礦吸附F-的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液中初始F-質(zhì)量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度對針鐵礦吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對針鐵礦吸附F-的影響

由圖6看出：溫度在25～45 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，針鐵礦對F-的吸附率、吸附量均有所升高，但幅度不是很大。升高溫度可加快F-和針鐵礦粒子在溶液中的擴(kuò)散速度，增加F-與針鐵礦表面吸附位點(diǎn)的有效碰撞概率，從而有利于吸附進(jìn)行。適當(dāng)升高溫度對吸附有利，但提升效果不很明顯，且會(huì)造成能耗大幅增加，所以，確定溫度以25 ℃為宜。

2.2.4 初始F-質(zhì)量濃度對吸附的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液初始pH=4，溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，溶液中初始F-質(zhì)量濃度對針鐵礦吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 初始F-質(zhì)量濃度對針鐵礦吸附F-的影響

由圖7看出：溶液中初始F-質(zhì)量濃度在5～300 mg/L范圍內(nèi)，隨F-質(zhì)量濃度升高，針鐵礦對F-的吸附率快速下降，而吸附量大幅提高并逐漸達(dá)到平衡。在相同針鐵礦用量條件下，針鐵礦表面的有效吸附位點(diǎn)隨F-質(zhì)量濃度升高相應(yīng)減少，被完全占據(jù)后，溶液中游離的F-增加，導(dǎo)致吸附率下降。值得一提的是，針鐵礦對F-的吸附量會(huì)隨初始F-質(zhì)量濃度升高而提高。在初始F-質(zhì)量濃度較低的溶液中，F(xiàn)-會(huì)首先占據(jù)針鐵礦表面活性較高的吸附位點(diǎn)，從而提高針鐵礦表面吸附位點(diǎn)的能量分布均勻性。由于針鐵礦表面的吸附位點(diǎn)并未被完全占據(jù)，因此針鐵礦對F-的吸附量較低[23]。隨初始F-質(zhì)量濃度升高，相較于針鐵礦表面的F-質(zhì)量濃度而言，溶液中的F-質(zhì)量濃度更高。為使F-在溶液中的擴(kuò)散達(dá)到平衡，濃度梯度提供的推動(dòng)力會(huì)使F-從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域遷移，從而增強(qiáng)F-與針鐵礦表面的配位作用，使針鐵礦對F-的吸附量持續(xù)上升，直至達(dá)到吸附飽和，吸附量趨于穩(wěn)定。

2.2.5 吸附劑用量對吸附的影響

溶液中初始F-質(zhì)量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4，溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，針鐵礦用量對吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。可以看出：隨針鐵礦用量增加，其對F-的吸附率穩(wěn)步提高；針鐵礦用量增至10 g/L后，其對F-的吸附率達(dá)94.84%，后趨于穩(wěn)定；而平衡吸附量所呈現(xiàn)的趨勢與吸附率相反，隨針鐵礦用量增加而急劇下降。在初始F-質(zhì)量濃度不變條件下，隨針鐵礦用量增加，針鐵礦表面的吸附位點(diǎn)增多，對F-的吸附去除率持續(xù)升高；但隨針鐵礦用量增多，針鐵礦較大的比表面積、較高的表面能及不穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，會(huì)使針鐵礦顆粒之間相互黏附和聚集,在溶液中自發(fā)形成尺寸較大的團(tuán)聚體，導(dǎo)致針鐵礦在吸附過程中與吸附質(zhì)之間的接觸面積減小，其表面部分吸附位點(diǎn)被遮蔽，從而造成對F-的吸附量下降[24]。針鐵礦用量為10 g/L時(shí)，其對F-的吸附效果較好，吸附率高達(dá)92.12%，吸附量為9.22 mg/g。綜合考慮，確定針鐵礦用量以10 g/L為最佳。

圖8 針鐵礦用量對吸附F-的影響

2.2.6 共存陰離子對吸附的影響

圖9 共存陰離子對吸附F-的影響

2.3 綜合條件驗(yàn)證試驗(yàn)

含氟溶液為廣東某濕法煉鋅廠提供的含氟廢水，其中，F(xiàn)-質(zhì)量濃度203.56 mg/L。為進(jìn)一步考察剪切強(qiáng)化和傳統(tǒng)攪拌制備的針鐵礦對F-的吸附性能，設(shè)計(jì)2組吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：針鐵礦用量10 g/L，廢水pH=4，溫度25 ℃，振蕩時(shí)間2 h。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同攪拌方式下制備的針鐵礦對F-的吸附效果

由表1看出：剪切強(qiáng)化法制備的針鐵礦對F-的吸附效果明顯好于傳統(tǒng)攪拌法制備的針鐵礦對F-的吸附效果，前者對F-的吸附能力更強(qiáng)。表明剪切強(qiáng)化手段在提升針鐵礦吸附性能方面有積極作用。

3 結(jié)論