吳 恒，趙婷婷，陳愛玲，張 千

(重慶理工大學 化學化工學院， 重慶 400054)

水體富營養(yǎng)化是發(fā)生范圍最廣、危害程度最大的主要污染問題之一，而地表水體中氮素積累的重要原因之一是城鎮(zhèn)污水廠尾水過量氮排放[1-2]。為降低氮素排放，城鎮(zhèn)污水廠被要求進行提標改造，尾水水質必須達到一級A排放標準[3-4]，但城鎮(zhèn)生活污水低碳化趨勢給污水廠的提標改造帶來了巨大壓力[5-6]。目前，為了應對低碳源條件下總氮去除不達標的問題，大多數(shù)城鎮(zhèn)污水廠采取增設深度處理工藝的方式，如生物濾池工藝，但該工藝在處理低碳污水時存在反硝化過程缺少電子供體的問題，導致脫氮效果差[7-8]。為此，城鎮(zhèn)污水廠常采用外加碳源的方式對工藝補充碳源，雖然保證了脫氮效果，但易造成二次污染、運行成本高[9-10]，對適用于低碳源廢水處理的脫氮新技術的研發(fā)顯得尤為急迫。

鑒于此，研究以PBS作為BDPs，構建了SPD脫氮工藝，通過序批式實驗探究了該工藝單位生物膜硝化、反硝化性能，同時，通過非線性擬合獲得了碳源靜態(tài)釋放動力學方程。此外，在單級經驗模型基礎上推導了多級經驗模型表達式，并將實測數(shù)據(jù)與預測數(shù)據(jù)進行了相對誤差計算以判斷其準確性，以期為SPD脫氮工藝的工程應用提供實踐與理論基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

如圖1(a)所示，SPD反應器由厚度為5 mm的有機玻璃材料構成，高20 cm，直徑18 cm。反應器共分2層，外層水浴保溫層，保持反應器溫度恒定；內層內徑8 cm，為反應器主體部分，PBS固體碳源填充率30%，廢水有效體積為0.58 L，底部安裝微孔曝氣盤提供氧氣。 如圖1(b)所示，浸出性能實驗裝置采用密閉磨口錐形瓶，短管與彎長管分別用于取樣與曝氮氣。

1.2 實驗用水

圖1 SPD工藝實驗裝置示意圖

1.3 實驗填料

PBS購自深圳光華偉業(yè)公司，具體參數(shù)如表1所示。

表1 碳源填料參數(shù)

1.4 研究方法

(1)

(2)

浸出性能實驗：在溫度為25～30 ℃條件下，取250 mL磨口錐形瓶進行PBS碳源的浸出性研究，取10.00 g PBS放置于加有100 mL蒸餾水的錐形瓶中，排空后密封，置于暗處，每天換蒸餾水，第1 d測定COD(chemical oxygen demand，COD)值，此后每隔5 d測1次，連續(xù)測52 d[19]。

1.5 分析項目及方法

2 結果與討論

2.1 硝化反硝化動力學研究

圖2 脫氮動力學測定曲線

2.2 碳源靜態(tài)釋放動力學模型

探究了PBS在靜態(tài)條件下的COD的釋放規(guī)律，由圖3可以看出，PBS第1 d COD釋放量較低，第6 d COD釋放達到峰值295.83 mg/L，這可能是此類聚合材料被浸泡后逐漸釋放COD的緩釋達峰過程，可見PBS的緩釋達峰過程為6 d，第16 d后COD釋放趨勢逐漸平穩(wěn)，第41～52 d，碳源釋放濃度穩(wěn)定在10～20 mg/L之間，第52 d僅為12.50 mg/L。有研究報道碳源在有微生物的條件下可以被靶向降解[16-17]，而此條件下采用蒸餾水進行實驗，無微生物干擾，因此，碳源釋放濃度逐漸降低且趨于平緩。但PBS在初期COD釋放波動較大，說明在工藝啟動初期可能會造成有機物超標的風險。需要注意的是，初期的過量碳源釋放可以通過增加曝氣量或延長水力停留時間來提高碳源利用率和COD去除率[25]。將第6～52 d的碳源浸出數(shù)據(jù)進行非線性擬合，可以發(fā)現(xiàn)PBS的碳源浸出規(guī)律符合對數(shù)方程y=-72.15ln(x)+273.02，說明在啟動6 d以后，PBS在不同時間釋放的COD濃度可以進行預判，對于基于PBS的SPD工藝啟動過程具有一定的指導作用，以防止工藝在啟動初期存在出水有機物超標的風險。因此，SPD工藝啟動初期需要采取措施管控出水有機物濃度，而6 d以后可以通過模型進行COD釋放預判。

圖3 碳源靜態(tài)浸出性能曲線

2.3 SPD工藝模型建立

米門方程常用于生物膜反應器基質降解過程的推導，本文也根據(jù)該方程進行模型推導，在實驗數(shù)據(jù)基礎上計算模型參數(shù)，從而獲得經驗模型。齊勇等[26]采用米門方程進行了推導，認為在反應器內微生物系統(tǒng)對機智的降解過程符合一次反應關系，其生物反硝化動力學表達式為：

V=Vmax·Se/(Ks+Se)

(3)

將V=-ds/dt代入式(3)得：

-ds/dt=Vmax·S/(Ks+Se)

(4)

-ds/dt=Vmax·S/Ks

(5)

令K=Vmax/Ks，

得到

-ds/dt=K·S

(6)

當水力混合特性為推流時，積分得：

Se=S0exp(-Kt)

(7)

2) 反應器的特性接近推流。本研究采用的小試在時間上符合推流模式，符合要求；

對式(7)兩邊求對數(shù)得：

ln(Se/S0)=-Kt

(8)

根據(jù)ln(Se/S0)對t作圖，見圖4，得出K=0.08，因此可以得出：

S1=S0exp(-0.08t)

(9)

圖4 ln(Se/S0)與t之間的關系圖

2.4 多級SPD工藝模型建立

為了對本單級經驗模型進行拓展，結合了相關的理論基礎進行推導。徐斌等[27]對連續(xù)流的生物膜反應器進行了經驗模型推導，本實驗在其基礎上進行了調整。在本實驗中，不考慮反應器內的水動力學變化，僅從宏觀上以連續(xù)運行的方式進行考慮，可以得到方程(10)，其中Q為進水流量；A1和A2分別為第1級、第2級反應器體內填料總體積；S0、S1和S2分別為原水、第1級和第2級反應器內的硝酸鹽濃度，V1和V2分別為第1級、第2級反應器的體積。

QS0-V1A1=QS1

(10)

QS1-V2A2=QS2

(11)

對于多級串聯(lián)反應器，其中的K級反應動力學方程為：

QSk-1-VkAk=QSk

(12)

其中：Vk需要進行推導。

實際上，根據(jù)式(9)可以進行以下變形：

(S1-S0)/t=[S0exp(-0.08t)-S0]/t

可以得出：

V=[S0exp(-0.08t)-S0]/t

(13)

QSk-1-[S0exp(-0.08t)-S0]/tAk=QSk

(14)

S1=(QS0-V1A1)/Q

S2=(QS0-V1A1-V2A2)/Q

S3=(QS0-V1A1-V2A2)/Q-V3A3/Q=

(QS0-V1A1-V2A2-V3A3)/Q

…

即為多級模型的具體表達式：

Sk=(QS0-V1A1-V2A2-…-VkAk)/Q

(15)

因此，根據(jù)上述可以整理得出基于米門方程的SPD工藝多級經驗模型為QSk-1-[S0exp(-0.08t)-S0]/tAk=QSk，具體表達式為Sk=(QS0-V1A1-V2A2-…-VkAk)/Q。

2.5 模型應用與預測

圖5 模型預測實測對比圖

3 結論

2)在SPD工藝啟動初期需要采取措施以管控碳源出水濃度，如增加曝氣、延長水力停留時間等。碳源釋放峰值期后的碳源浸出規(guī)律符合對數(shù)方程y=-72.15ln(x)+273.02，可以據(jù)此預判碳源釋放情況。

3) 基于米門方程推導出SPD工藝的單級經驗模型為S1=S0exp(-0.08t)，而多級經驗模型表達式為QSk-1-[S0exp(-0.08t)-S0]/tAk=QSk。

4) 該模型最大誤差為13.80%，隨著運行時間越久會出現(xiàn)2個趨勢：誤差隨運行時間的變化可能越大，由正誤差轉為負誤差。模型在長時間預測方面需要進行改進，但是對于SPD工藝的應用具有指導意義。