李小燕，張 浩，白 雪，杜玉棟，何秀艷，張進(jìn)榮

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750026）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室要確保所使用的標(biāo)準(zhǔn)為最新有效版本的相關(guān)規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)室在引入HJ1226—2021《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》[1]之前，通過(guò)空白檢測(cè)、正確度、精密度及測(cè)量不確定度等方面對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證，以確保本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的設(shè)施設(shè)備、人員、環(huán)境條件能滿(mǎn)足所需的方法性能。本文通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)、討論及分析驗(yàn)證，所得結(jié)果均符合方法要求，最終確定本實(shí)驗(yàn)室在技術(shù)、現(xiàn)有設(shè)備、人員和環(huán)境條件上是可行的，能滿(mǎn)足HJ1226—2021 方法的性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后，產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N，N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)，生成亞甲基藍(lán)，于665 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比。

1.2 儀器及試劑

（1）分光光度計(jì)：具有10 mm 光程和30 mm 光程比色皿；

（2）吸收管：100 mL 具塞比色管；

（3）酸化-蒸餾-吸收裝置。

1.3 試樣的制備

1.3.1 “酸化-蒸餾-吸收”法 量取200 mL 混勻的水樣或適量樣品加除氧去離子水稀釋至200 mL，迅速轉(zhuǎn)移至500 mL 蒸餾瓶中，再加入5 mL 抗氧化劑溶液，輕輕搖動(dòng)，加數(shù)粒玻璃珠。量取20 mL 10 g/L 氫氧化鈉溶液于吸收管中作為吸收液，插入餾出液導(dǎo)管至吸收液液面以下，以保證吸收完全。打開(kāi)冷凝水，向蒸餾瓶中迅速加入10 mL（1+1）鹽酸溶液，立即蓋緊塞子，打開(kāi)溫控電爐，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)募訜釡囟?，?～4 mL/min 的餾出速度，當(dāng)吸收管中的溶液體積達(dá)到約60 mL 時(shí)，撤下蒸餾瓶，取下吸收管，停止蒸餾，用少量除氧去離子水沖洗餾出液導(dǎo)管，并入吸收液，待測(cè)。

1.3.2 空白試樣的制備 用實(shí)驗(yàn)用水代替實(shí)際樣品，按照與試樣制備相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

配制S2-濃度為10.0 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液，量取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、7.00 mL 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液分別加入事先裝有20 mL 氫氧化鈉吸收液的吸收管中，加除氧去離子水至約60 mL，沿吸收管壁緩慢加入10 mL N，N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，立即蓋塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次，拔塞，沿吸收管壁緩慢加入1 mL 硫酸鐵銨溶液，立即蓋塞并充分搖勻。放置10 min 后，用除氧去離子水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。使用10 mm 光程比色皿，以除氧去離子水作參比，在波長(zhǎng)665 nm 處測(cè)量吸光度。以硫化物的含量為橫坐標(biāo)，以扣除零濃度點(diǎn)后的吸光度值作為縱坐標(biāo)，繪制硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。曲線(xiàn)回歸方程為：y=0.009 162x+0.008，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 7，滿(mǎn)足GB/T32465—2015 相關(guān)系數(shù)r2>0.999 的要求。

2.2 空白檢測(cè)

使用方法給出的程序，檢測(cè)試劑空白、不含目標(biāo)組分的樣品，以了解因試劑、器皿等因素所致的污染情況。在分光光度計(jì)正常工作條件下，通過(guò)連續(xù)測(cè)定10次測(cè)量除氧去離子水，計(jì)算10 次測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，評(píng)價(jià)空白值是否滿(mǎn)足要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 空白檢測(cè)測(cè)試值數(shù)據(jù)及計(jì)算

表1 數(shù)據(jù)顯示，空白的測(cè)定結(jié)果小于方法的檢出限，從而可以得出試劑、器皿等因素所導(dǎo)致的污染情況在可接受的水平，滿(mǎn)足方法要求。

2.3 準(zhǔn)確度

2.3.1 正確度 在驗(yàn)證過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查并結(jié)合回收率進(jìn)行正確度的研究。

2.3.1.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 通過(guò)多次測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，評(píng)價(jià)正確度是否滿(mǎn)足要求，見(jiàn)表2。

由表2 數(shù)據(jù)得出有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)檢測(cè)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%，結(jié)果小于10%，正確度滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中重復(fù)檢測(cè)的平均值與接受參考值的偏差不得超過(guò)±10%的要求。

表2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)及計(jì)算

2.3.1.2 加標(biāo)回收 通過(guò)多次測(cè)定外排實(shí)際水樣硫化物含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收計(jì)算加標(biāo)回收率，評(píng)價(jià)正確度是否滿(mǎn)足要求，見(jiàn)表3。

由表3 可知，當(dāng)取樣體積為200 mL，使用10 mm光程比色皿測(cè)定外排實(shí)際水樣并進(jìn)行加標(biāo)回收，回收率在86%～101%，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)60%～120%要求，正確度滿(mǎn)足要求。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3.2 精密度 實(shí)驗(yàn)室從重復(fù)性和再現(xiàn)性?xún)煞矫鎸?duì)精密度進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)中涵蓋了時(shí)間、人員、檢測(cè)中使用的試劑和消耗品、環(huán)境條件及其他不可控的微小因素等，以便確認(rèn)這些因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.3.2.1 重復(fù)性 在分光光度計(jì)正常工作條件下，連續(xù)測(cè)定10 次測(cè)量1.53 mg/L 有證標(biāo)樣，計(jì)算10 次測(cè)量值的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

2.3.2.2 再現(xiàn)性 在分光光度計(jì)正常工作條件下，由實(shí)驗(yàn)室6 人對(duì)1.53 mg/L 有證標(biāo)樣進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，計(jì)算其再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 再現(xiàn)性測(cè)定結(jié)果

由表4 和表5 可得，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性偏差和再現(xiàn)性偏差在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度范圍內(nèi)，說(shuō)明人員、試劑和消耗品、環(huán)境條件及其他不可控的其他微小因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響在可接受的水平。

3 結(jié)論

通過(guò)空白檢測(cè)、正確度、精密度等方面對(duì)HJ1226—2021 進(jìn)行驗(yàn)證，所得結(jié)果均符合方法要求，最終確定本實(shí)驗(yàn)室在技術(shù)、現(xiàn)有設(shè)備、人員和環(huán)境條件能滿(mǎn)足該方法的性能要求。