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        蓖麻油基聚氨酯樹脂的熱降解行為研究

        2022-02-17 13:36:40郭建維歐藝威馬軍現(xiàn)歐華新王悅輝
        關(guān)鍵詞:氨基甲酸酯蓖麻油異氰酸酯

        郭建維, 歐藝威, 馬軍現(xiàn), 歐華新, 王悅輝

        (1. 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院, 廣州 510006; 2. 電子科技大學(xué)中山學(xué)院, 中山 528402; 3. 廣東新輝化學(xué)有限公司, 中山 528414)

        由于經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)環(huán)境的影響,生物基聚氨酯樹脂正逐漸替代傳統(tǒng)石油基聚氨酯樹脂[1-2],蓖麻油基聚氨酯具有高度不規(guī)則性,同時(shí)結(jié)晶度較低[3],部分鏈段不包含在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上,從而形成側(cè)懸鏈,可以改善聚氨酯的脆性,具有更好的柔韌性與拉伸強(qiáng)度,被廣泛運(yùn)用在泡沫、粘合劑、涂料[4-6]等生產(chǎn)領(lǐng)域。研究蓖麻油基材料的降解行為,對(duì)促進(jìn)其綠色化應(yīng)用,相關(guān)工業(yè)品廢棄物的處理與控制,在環(huán)境領(lǐng)域中的遷移、轉(zhuǎn)化及消除機(jī)制具有重要的參考價(jià)值。當(dāng)前,對(duì)于蓖麻油基材料的研究主要集中在蓖麻油基塑料的合成、應(yīng)用及降解領(lǐng)域,例如,OPREA[7]以及ZHANG等[8]對(duì)蓖麻油基聚氨酯的性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)通過加入蓖麻油組分后的聚氨酯具有較好的熱穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械性能;MAILK等[9]發(fā)現(xiàn)蓖麻油聚氨酯中加入TiO2可明顯提高其熱穩(wěn)定性,且在不同條件下的粘接強(qiáng)度和長(zhǎng)期性能均優(yōu)于市售膠粘劑;BISWAL等[10]分析了甘油改性蓖麻油和腰果酚基染料聚氨酯的熱力學(xué),發(fā)現(xiàn)通過改性后的聚氨酯具有較高的熱穩(wěn)定性;而HABLOT等[11]對(duì)蓖麻油聚氨酯的化學(xué)性能、物理機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)異氰酸酯的改變對(duì)物理機(jī)械性能的影響較大,而對(duì)熱穩(wěn)定性影響很??;PELUFO等[12]通過非等溫?zé)崃W(xué)方法分析了蓖麻油聚氨酯的熱失重情況,得到較好的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。而目前對(duì)于軟包裝領(lǐng)域中膠粘劑所用蓖麻油基樹脂的降解行為研究較少。另外,基于研究高分子材料的熱降解行為,探尋材料熱降解機(jī)理及規(guī)律,構(gòu)建熱降解過程中分子價(jià)鍵或分子鏈段斷裂的溫度響應(yīng)模型,則是利用高分子時(shí)溫等效原理特性模擬高分子材料環(huán)境降解行為機(jī)理及降解效能評(píng)價(jià)的有效方法。

        本研究以蓖麻油多元醇與聚己內(nèi)酯多元醇為軟段,異氰酸酯為硬段,以及二元擴(kuò)鏈劑制備出蓖麻油基聚氨酯樹脂;采用熱重分析儀(TGA)、熱重分析-傅里葉變換紅外光譜儀(TG-FTIR)及熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜(PY-GC/MS)聯(lián)用儀等對(duì)蓖麻油基聚氨酯樹脂的熱降解過程進(jìn)行測(cè)試與表征;采用各種非等溫?zé)峤到鈩?dòng)力學(xué)模型對(duì)熱降解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算及模擬,并對(duì)樹脂在不同降解溫度階段分解斷裂片段及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征;確定樹脂的熱降解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)參數(shù)、鏈段斷裂溫度響應(yīng)區(qū)間及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物,為研究蓖麻油基聚氨酯樹脂的環(huán)境降解行為、降解效能評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑與儀器

        主要試劑:聚己內(nèi)酯多元醇((C6H10O2)n,98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、蓖麻油(C57H104O9,工業(yè)級(jí))、異佛爾酮二異氰酸酯(C12H18N2O2,98%)、1,4-丁二醇(C4H10O2)、0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二正丁胺(C8H19N)、異丙醇(C3H8O)均為分析純。

        主要儀器:數(shù)控電熱套(TC-500,海寧市華星儀器廠)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9035A、上海恒科技有限公司)、磁力加熱攪拌器(HJ-4A,常州國(guó)華儀器有限公司)、熱重分析儀(TGA55,美國(guó)TA公司)、熱重紅外聯(lián)用分析儀(TG-IR,美國(guó) PE-Optima 800)、熱裂解氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(PY-GC/MS,Perkin-Elmer Clarus 680,珀金埃爾默有限公司)。

        1.2 蓖麻油基聚氨酯的制備

        分析中使用的聚氨酯樣品以蓖麻油多元醇與聚己內(nèi)酯多元醇為軟段,以IPDI和擴(kuò)鏈劑BDO為硬段,采用兩步法在合成反應(yīng)釜中進(jìn)行制備,圖1為蓖麻油基聚氨酯的主要制備方法。

        圖1 蓖麻油基聚氨酯的制備方法Figure 1 The preparation method of Castor oil-based polyurethane

        1.3 降解原理與方法

        1.3.1 熱降解原理 假設(shè)蓖麻油基聚氨酯的熱降解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間變化遵循:

        (1)

        其中,α為轉(zhuǎn)化率,k為反應(yīng)速率常數(shù),n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

        當(dāng)時(shí)間范圍足夠小時(shí),非等溫?zé)峤到夥磻?yīng)可看成是等溫的,則根據(jù)Arrhenius定律[13]可得:

        (2)

        其中,T為熱解絕對(duì)溫度,A為指前因子,β為升溫速率,Ea為熱降解反應(yīng)活化能,R為氣體摩爾常數(shù)8.314 J/(K·mol)。f(α)是依賴于控制反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理函數(shù),而α也可被稱為揮發(fā)性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量,可表示為:

        (3)

        其中,m0為樣品的初始質(zhì)量,mt為任意時(shí)間t時(shí)的樣品質(zhì)量,而mf則表示為熱解反應(yīng)后樣品的最終質(zhì)量。

        1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法 Flynn-Wall- Ozawa (FWO)法[14-15]是通過式(1)~(2)近似推導(dǎo)得到的,此方法避開了函數(shù)機(jī)理的選擇,在不同的轉(zhuǎn)化率條件下求得活化能參數(shù),具體的表達(dá)式為:

        (4)

        其中,g(α)為熱力學(xué)表達(dá)函數(shù)積分式,采用lgβ對(duì)1/T作圖,用最小二乘擬合法得到直線,根據(jù)直線斜率則可求出動(dòng)力學(xué)活化能。

        1.3.3 Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS法) Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[16-17]同樣是在多重升溫速率以及不同的轉(zhuǎn)化率下求得相應(yīng)的活化能參數(shù),具體表達(dá)式為:

        (5)

        采用ln[β/T2]對(duì)1/T作圖,根據(jù)斜率即可求出相應(yīng)的活化能參數(shù)。

        1.3.4 Friedman法 Friedman法[18]利用不同升溫速率β下的熱失重微分DTG曲線得到α的變化率,從而得到活化能E,表達(dá)式為:

        (6)

        其中,當(dāng)α一定時(shí)則f(α)為常數(shù),將ln(β(dα/dT))對(duì)1/T作圖,根據(jù)線性擬合所得斜率可計(jì)算出相應(yīng)的活化能。

        1.3.5 Criado法 Criado法[19]常用于判斷聚合物的熱降解反應(yīng)機(jī)理,具體表達(dá)式為:

        (7)

        其中,T0.5與(dα/dt)0.5為轉(zhuǎn)化率α=0.5時(shí)的溫度和相應(yīng)的質(zhì)量損失速率,而f(α)和g(α)則為反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)。

        1.3.6 Coast-Redfern法(C-R法) Coast-Redfern法(C-R法)[20]為常見的指數(shù)積分法,具體表達(dá)式為:

        (8)

        將反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(α)代入式(8)中,根據(jù)ln[g(α)/T2]對(duì)1/T作圖即可得到不同反應(yīng)機(jī)理的E,再與其他方法進(jìn)行比較確定符合的反應(yīng)機(jī)理,聚合物的常見固態(tài)熱降解機(jī)理函數(shù)如表1所示。

        表1 常見固態(tài)熱降解機(jī)理函數(shù)Table 1 The common solid state thermal decomposition mechanism function

        1.4 材料表征

        熱失重分析(TGA)測(cè)試在美國(guó)TA公司的TGA55型熱失重分析儀上進(jìn)行。測(cè)試條件:氮?dú)鈿夥?,流速?5 mL/min,升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min,升溫范圍30~600 ℃。

        熱重紅外聯(lián)用分析(TG-IR)測(cè)試在美國(guó) PE-Optima 800上進(jìn)行。測(cè)試條件:氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL/min,升溫速率10 ℃/min。升溫范圍為40~800 ℃,F(xiàn)TIR的分辨率和光譜范圍分別為4 cm-1和4 000~400 cm-1,光譜掃描間隔為8 s。

        熱裂解氣相質(zhì)譜分析(PY-GC/MS)測(cè)試在Perkin-Elmer Clarus 680上進(jìn)行。測(cè)試條件:起始溫度為40 ℃,持續(xù)5 min,再以10 ℃/min升溫至280 ℃,持續(xù)3 min,在280 ℃注入載氣(氮?dú)?,恒溫流量為1 mL/min,500 ℃下裂解。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 TGA分析

        分析蓖麻油基聚氨酯樹脂在不同升溫速率下的熱重曲線(圖2)可知:在升溫速率為10 ℃/min的TGA曲線中,蓖麻油基聚氨酯樹脂的起始熱降解起始溫度(質(zhì)量損失5%)為285.23 ℃,結(jié)束溫度為450.00 ℃(質(zhì)量損失95%)。熱降解過程分為3個(gè)階段:第一階段溫度為285.23~345.25 ℃,質(zhì)量損失60%;第二階段溫度為345.25~389.17 ℃,質(zhì)量損失20%;第三階段溫度為389.17~450.00 ℃,質(zhì)量損失20%。隨著升溫速率增加,TGA曲線與DTG曲線的峰頂溫度向高溫方向偏移,原因是材料的熱降解反應(yīng)存在滯后現(xiàn)象[21-22],升溫速率越大,滯后現(xiàn)象越明顯。

        圖2 不同升溫速率下蓖麻油基聚氨酯的TGA與DTG曲線Figure 2 The TGA curve and corresponding DTG of Castor oil-based polyurethane at different heating rates

        用非等溫動(dòng)力學(xué)積分法(FWO法與KAS法)以及微分方法FD法對(duì)聚氨酯樹脂動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合,計(jì)算結(jié)果如圖3A~C以及表2所示,圖3D為活化能與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。對(duì)比相應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)果可知,在熱降解過程的第一階段(α≤0.6),用FWO法、KAS法計(jì)算的活化能相近,采用FD法計(jì)算的活化能相互偏差相對(duì)明顯,三者平均活化能分別為37.28、33.99、28.00 kJ/mol;在第二階段(α=0.6~0.8),3種方法計(jì)算得到活化能變化幅度增加,但FD法變化幅度更加明顯,相應(yīng)的平均活化能分別為41.07、37.02、33.34 kJ/mol;在第三階段(α>0.8),三者計(jì)算的活化能變化幅度均明顯增加,平均活化能分別為57.76、53.88、61.16 kJ/mol。另外,F(xiàn)WO法和KAS法的R2范圍在0.956 6~0.999 8,具有良好的線性相關(guān)性,而在FD法中隨著轉(zhuǎn)化率的增大,線性相關(guān)系數(shù)R2相對(duì)較小[23],表明FD法不適合計(jì)算活化能。

        圖3 不同方法擬合曲線及其活化能結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線Figure 3 The fitting curves of different methods, and the result curves of activation energy and conversion rate

        利用Criado法對(duì)升溫速率為10 ℃/min的DTG曲線模擬計(jì)算,結(jié)果(圖4A)表明:蓖麻油基聚氨酯樹脂的熱降解動(dòng)力學(xué)遵循反應(yīng)級(jí)數(shù)機(jī)理,分別將相應(yīng)的機(jī)理函數(shù)代入到Coast-Redfern法(C-R法)中模擬計(jì)算,結(jié)果如圖4B及表3所示。將表3的計(jì)算結(jié)果與表2比較,研究發(fā)現(xiàn):采用F2型機(jī)理函數(shù)計(jì)算得到的活化能與FWO法、KAS法計(jì)算的第一階段與第二階段活化能接近;F3型計(jì)算得到的活化能結(jié)果與FWO法、KAS法計(jì)算的第三階段活化能結(jié)果接近。該結(jié)果表明:樹脂熱降解過程的第一、第二階段遵循反應(yīng)機(jī)理函數(shù)中的F2型,即f(α)=(1-α)2;第三階段遵循反應(yīng)機(jī)理函數(shù)中的F3型,即f(α)=(1-α)3。

        表2 3種方法的計(jì)算結(jié)果Table 2 The result of three methods

        圖4 Criado法與Coast-Redfern法的線性擬合曲線Figure 4 The linear fitting curves of Criado and Coast-Redfern methods

        表3 Coast-Redfern法曲線擬合數(shù)據(jù)Table 3 The Coast-Redfern method curve fitting data

        2.2 TG-IR分析

        熱重分析-傅里葉變換紅外光譜曲線如圖5所示,圖中出現(xiàn)了位于2 937 cm-1(-CH3)、2 855 cm-1(-CH2-)、2 353 cm-1(CO2)、1 757 cm-1(-CO)、1 587 cm-1(-NH)、1 509 cm-1(-CC-)、667 cm-1(CO2)的特征吸收峰。

        圖5 蓖麻油基聚氨酯的3D TG-FTIR圖Figure 5 The 3D TG-FTIR diagram of Castor oil-based polyurethane

        從圖5底面投影圖可以看出,在室溫到350 ℃的范圍內(nèi),位于波數(shù)2 353 cm-1和667 cm-1處的吸收峰明顯變強(qiáng),即有大量的CO2產(chǎn)生,表明該階段應(yīng)有大量的酯基結(jié)構(gòu)斷裂形成CO2[24];在350~400 ℃范圍,2 353、1 757、1 587、1 509 cm-1處存在吸收峰,即降解產(chǎn)物中含有CO2、羰基、胺基及烯烴,表明該階段應(yīng)存在氨基甲酸酯及分子間的氫鍵、雜反應(yīng)中的脲基鍵相對(duì)應(yīng)的分解產(chǎn)物產(chǎn)生,推斷其為樹脂中代表硬段的氨基甲酸酯的降解[25];在400~450 ℃的溫度范圍,2 937、2 855 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,且吸收強(qiáng)度逐漸減弱,位于2 353 cm-1處代表CO2的吸收峰隨著溫度的上升逐漸增大,證明降解產(chǎn)物中含有-CH3、-CH2-和CO2,說明該階段含有烴基的長(zhǎng)鏈段斷裂形成短烴基鏈及CO2,推斷其應(yīng)為樹脂中代表軟段的酯基鏈段的降解[26]。TG-FTIR的分析結(jié)果表明蓖麻油聚氨酯樹脂的斷裂過程經(jīng)歷了3個(gè)階段:氨基甲酸酯在不同酯基位點(diǎn)斷裂,斷裂伴隨CO2產(chǎn)生;斷裂后氨基甲酸酯的降解;斷裂后聚酯鏈段的降解。該結(jié)果與TGA分析結(jié)果基本一致。

        2.3 PY-GC/MS分析

        熱裂解溫度為500 ℃下的PY-GC/MS結(jié)果如圖6、表4所示,聚氨酯樹脂熱降解產(chǎn)物(CO2、伯胺、酯類、烯醇、烯烴、羧酸、醛、醇和異氰酸酯類)的質(zhì)譜峰均存在,其代表的小分子結(jié)構(gòu)與TG-FTIR結(jié)果中特征吸收峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)結(jié)構(gòu)基本一致。

        表4 蓖麻油基聚氨酯在不同保留時(shí)間下的產(chǎn)物Table 4 The products of Castor oil-based polyurethane at different retention

        圖6 蓖麻油基聚氨酯在500 ℃時(shí)的色譜圖Figure 6 The total chromatogram of Castor oil-based polyurethane at 500 ℃

        結(jié)合TG-FTIR及PY-GC/MS的表征結(jié)果推斷蓖麻油基聚氨酯樹脂的熱降解過程可能經(jīng)歷2種途徑:(1)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中位于酯基-O-左側(cè)的碳氧鍵斷裂,形成異氰酸酯和醇,異氰酸酯裂解為伯胺、二氧化碳等,醇則脫水生成醛或形成烯烴類物質(zhì);(2)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中位于酯基-O-右側(cè)的碳氧鍵斷裂,生成氨基甲酸和醇類,氨基甲酸斷裂形成伯胺和CO2,醇則形成醛和烯烴。

        在合成聚氨酯樹脂的過程中還存在其他雜反應(yīng),比如異氰酸酯和水分子反應(yīng)生成了脲基鍵,因而在降解過程也可能存在脲基鍵的斷裂及降解[27],生成胺類物質(zhì)和二氧化碳;分子的其他鏈段中的酯基鍵降解為羧酸和醇[28];蓖麻油自身的熱降解,生成醛和烯酸等產(chǎn)物,主鍵斷裂方式如圖7所示。

        圖7 蓖麻油基聚氨酯中主要鍵的斷裂機(jī)理Figure 7 The breaking mechanism of the main bond in Castor oil-based polyurethane

        3 結(jié)論

        利用熱重分析儀、熱重傅里葉紅外光譜聯(lián)用儀及熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)蓖麻油基聚氨酯樹脂的熱降解行為進(jìn)行表征,采用多種非等溫動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算降解過程的活化能,推斷降解機(jī)理。

        (1)蓖麻油基聚氨酯樹脂的熱降解過程分為3個(gè)階段(以升溫速率10 ℃/min為例):第一階段發(fā)生在285.23~345.25 ℃,降解轉(zhuǎn)化率α≤0.6,整體平均反應(yīng)活化能E為33.09 kJ/mol;第二階段發(fā)生在345.25~389.17 ℃,降解轉(zhuǎn)化率α=0.6~0.8,整體平均反應(yīng)活化能Ea為37.04 kJ/mol;第三階段發(fā)生在389.17~412.34 ℃,降解轉(zhuǎn)化率α>0.8,整體平均反應(yīng)活化能Ea為57.53 kJ/mol;而采用FWO法與KAS法計(jì)算降解過程的活化能合適,F(xiàn)D法所得活化能則隨著轉(zhuǎn)化率增大其相應(yīng)變化較小,表明不適合計(jì)算活化能。第一、二階段遵循反應(yīng)機(jī)理函數(shù)中的F2型,即f(α)=(1-α)2;第三階段遵循反應(yīng)機(jī)理函數(shù)中的F3型,即f(α)=(1-α)3。

        (2)樹脂的熱降解主要表現(xiàn)為氨基甲酸酯酯基結(jié)構(gòu)中-O-左右兩側(cè)的碳氧鍵為降解斷裂位點(diǎn),且伴隨著酯基轉(zhuǎn)化為CO2的過程。其熱降解分為3個(gè)階段:第一階段為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的斷裂;第二階段為斷裂后的硬段降解為小分子鏈段或易揮發(fā)性小分子氣體;第三階段為斷裂后的酯基軟段降解為小分子鏈烴和CO2。

        (3)樹脂的熱降解可能存在2種途徑:一是氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中位于酯基-O-左側(cè)碳氧鍵斷裂,形成異氰酸酯和醇,然后異氰酸酯裂解為伯胺、CO2等,醇則脫水生成醛或形成烯烴類物質(zhì);二是氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中位于酯基-O-右側(cè)的碳氧鍵斷裂生成氨基甲酸和醇類,氨基甲酸斷裂形成伯胺和二氧化碳,醇則形成醛和烯烴。

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