郭 璐，朱乾科，陳 哲，趙曉霞，張克維，姜 勇

(1. 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 太原科技大學(xué) 磁電功能材料及應(yīng)用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；3. 太原科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

近年來(lái)，鐵基非晶納米晶以優(yōu)異的軟磁能受到廣泛關(guān)注，例如：高磁導(dǎo)率、低矯頑力和低鐵芯損耗[1-3]。在全球能源危機(jī)和科技進(jìn)步的今天，電氣設(shè)備的發(fā)展要求向小型化和節(jié)能化方向發(fā)展[4]，這就要求鐵基非晶納米晶具有更高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs和更低的矯頑力Hc。提高Bs的方法有兩種：(1)是直接提高Fe的含量；(2)是添加可以提高Fe磁矩的元素如Ga、Ge、Co等[5-7]。直接提高Fe含量是提高合金B(yǎng)s最有效的方法，但是大量研究表明[8-9]，由于Fe元素含量增加，類金屬元素含量的降低，使得淬態(tài)合金容易出現(xiàn)部分晶化的現(xiàn)象，這要求合金在退火過(guò)程中具有較高的升溫速率，否則容易出現(xiàn)晶粒粗大、晶粒分布不均勻的現(xiàn)象，不利于軟磁性能的提高。對(duì)于第二種方法，通過(guò)添加Ga、Ge、Co等可以提高合金中Fe的磁矩[5-7]，從而提高晶化相的Bs，同時(shí)，由于多種元素的摻雜，使得合金具有一定的非晶形成能力，從而制備出非晶程度較高的合金帶材。已有研究表明Ga可以與Fe形成置換固溶體，使得鐵基非晶合金在晶化過(guò)程中析出α-Fe(Ga)納米晶相，提高了合金的Bs[6，10]。需要注意的是，鐵基非晶納米晶大部分是由非晶基體退火得到的，由納米晶和殘余非晶相兩部分組成。納米晶通過(guò)非晶層進(jìn)行鐵磁交換耦合作用，使其具有優(yōu)異的軟磁性能[11]。因此合金的Bs由兩部分組成，即納米晶的磁感應(yīng)強(qiáng)度Bsc和殘余非晶相的磁感應(yīng)強(qiáng)度Bsa，可表示為Bs=Bsc*Vc/V+Bsa*Va/V(Vc/V代表晶化相的體積分?jǐn)?shù)，Va/V代表殘余非晶相的體積分?jǐn)?shù))[12]。因此，為了進(jìn)一步提高合金的Bs，也需要關(guān)注殘余非晶相的磁感應(yīng)強(qiáng)度Bsa。非金屬元素如Si、B、P、C等通常作為添加元素用來(lái)提高合金的非晶形成能力，由于P、B、C不溶于Fe，在合金的晶化過(guò)程中留在殘余非晶相中，對(duì)Bsa有著一定的影響，其中以P的影響最為明顯[13-16]。如在Fe83.3Si4Cu0.7B12-xPx和Fe83.3Si2B13-x-PxC1Cu0.7中加入P元素后，合金的Bs降低，但機(jī)理尚不明確。

根據(jù)我們之前的研究，通過(guò)添加Ga、Ge制備出Fe76Ga5Ge5B13Cu1合金，Bs相較于同等Fe含量的合金有所提高，在此基礎(chǔ)上，為了研究P對(duì)該體系合金非晶形成能力以及Bs的作用機(jī)理，我們通過(guò)P替換Fe76Ga5Ge5B13Cu1中的B，研究了退火溫度對(duì)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金組織結(jié)構(gòu)與軟磁性能的影響，并分析了退火溫度對(duì)合金晶化行為、結(jié)構(gòu)演變和磁性能的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 FeGaGeBCu(P)非晶帶材的制備

實(shí)驗(yàn)選用高純?cè)螰e，Ga，Ge，B，Cu(99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))以及PFe(P含量為25.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))中間合金，用真空電弧爐在氬氣氛圍下，熔煉了Fe76-Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)母合金，熔煉3次以確保母合金成分的均勻性。采用單輥旋淬法制備了寬約2 mm，厚約20 μm的合金帶材，輥輪的轉(zhuǎn)速約為29.9 m/s。在真空退火爐進(jìn)行快速退火，溫度范圍為375～500 ℃，升溫速率為100 ℃/min，保溫時(shí)間為1 min。

1.2 樣品的性能及表征

淬態(tài)和退火態(tài)的非晶條帶的結(jié)構(gòu)由MiniFlex600型X射線衍射儀(Cu-Kα輻射源，λ=0.15418 nm)以及透射電子顯微鏡(TEM, JEM 2100F)檢測(cè)。在氮?dú)夥諊?，用NETZSCH-STA449C型差或掃描量熱儀上測(cè)量了非等溫DSC曲線，加熱速率為35 ℃/min。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Versalab)測(cè)量，矯頑力用MATS-2010S型B-H儀來(lái)檢測(cè)，樣品尺寸為50 mm×2 mm×20 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶形成和熱力學(xué)性能研究

圖1為淬態(tài)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金自由面的XRD圖。

圖1 淬態(tài)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的XRD圖

從圖1中可以看出，淬態(tài)x=0合金在2θ=45°左右為漫散射峰，表明x=0合金為非晶結(jié)構(gòu)。而x=3合金在2θ=45°和65°均為尖峰，表明合金已有部分晶化，且晶化程度較高。淬態(tài)x=5合金和x=7合金在2θ=45°左右為漫散射峰，2θ=65°左右對(duì)應(yīng)于α-Fe的(200)面為尖峰，也表明淬態(tài)x=5合金和x=7合金部分晶化。XRD中檢測(cè)到的晶面為(200)而不是(110)，是因?yàn)镻含量較高時(shí)，晶粒的(200)面平行于帶材表面，易于檢測(cè)[14,17-18]。綜上可知，在P元素取代B元素后，F(xiàn)e76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=3,5,7)合金的非晶形成能力變差，這可能是由于P的添加導(dǎo)致合金成分遠(yuǎn)離共晶點(diǎn)位置，使得合金從熔融狀態(tài)快淬成帶時(shí)經(jīng)歷的固液共存溫度區(qū)間更大，更容易形核結(jié)晶。

圖2為淬態(tài)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的非等溫加熱的DSC圖，所有的DSC曲線均有兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰為α-Fe的析出，第二個(gè)放熱峰為FeB(P)相的析出[10,19]。從圖中可以看出，添加P后，第一個(gè)峰值溫度Tp1左移，這是由于添加P以后，合金中存在少量的晶化相，為初晶相的析出提供了形核點(diǎn)，此外，P可與Cu形成Cu-P團(tuán)簇[20]，提高了形核率，使得初晶相更容易析出。第二個(gè)峰值溫度Tp2右移，這是由于P不溶于Fe，不參與初晶相的析出，而是存在于殘余非晶相中，從而提高了殘余非晶相的熱穩(wěn)定性。表1為兩個(gè)放熱峰的峰值溫度和兩個(gè)晶化放熱峰值溫度之差ΔT=Tp2-Tp1，添加P后，ΔT增大，有利于擴(kuò)大α-Fe的結(jié)晶溫度，降低了合金的退火敏感性，且隨著P含量的增加，ΔT逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 淬態(tài)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的DSC曲線

表1 淬態(tài)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的一次結(jié)晶峰值溫度和二次結(jié)晶峰值溫度

在真空退火爐中對(duì)Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金進(jìn)行退火，溫度為375～500 ℃，保溫時(shí)間為1 min。圖3為不同溫度退火后的XRD圖，x=0合金在退火溫度為425 ℃時(shí)開(kāi)始析出α-Fe相，如圖3(a)所示。而x=3,5,7合金均在375 ℃時(shí)就開(kāi)始析出α-Fe相，如圖3(b)-3(d)所示，這也與圖2中DSC圖相對(duì)應(yīng)，即初晶相的析出溫度降低。此外，合金初晶相的衍射峰角度均小于純?chǔ)?Fe相，這是由于Ga和Ge可以溶于α-Fe形成置換固溶體，而Ga和Ge的原子半徑大于Fe，導(dǎo)致形成的α-Fe(Ga，Ge)相的晶面間距增加，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為反射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng))，衍射角度隨之減小，這就證明合金中的初晶相為α-Fe(Ga，Ge)。當(dāng)溫度升至500 ℃時(shí)，4種合金均析出硬磁相，x=0合金析出Fe3B相，x=3合金析出Fe2B相，x=5，x=7合金析出Fe2B相和Fe5BP2相。

圖3 Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金在不同溫度下退火后的XRD圖

2.2 軟磁性能和微觀組織的研究

圖4(a)為Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的Bs隨退火溫度的變化。從圖中可以看出，在退火溫度為425 ℃時(shí)，x=3,5合金B(yǎng)s達(dá)到最大值，分別為1.41和1.31 T。退火溫度為450 ℃時(shí)，x=0,7合金B(yǎng)s達(dá)到最大值，分別為1.6和1.3 T。整體來(lái)看，隨著P含量的增加，合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs逐漸減小。由于P不溶于Fe，主要存在于殘余非晶相中和α-Fe的周圍，有研究表明，類金屬可以使Fe的磁矩降低[21]，添加P后，由于Fe的費(fèi)米能級(jí)EF較低，而P的EF較高，使得P的價(jià)電子向Fe中轉(zhuǎn)移，直至二者的EF相等，如圖5所示。Fe的磁矩來(lái)源主要是核外電子d層上自旋與下自旋電子的數(shù)量差，由于下自旋態(tài)電子處于未滿狀態(tài)，來(lái)自P的價(jià)電子填充導(dǎo)致Fe的d層下自旋電子數(shù)量增多，而總的上自旋電子數(shù)量降低，同時(shí)降低了Fe的磁矩以及Bsa，從而降低合金的Bs。

圖5 殘余非晶相中Fe和P之間的電子轉(zhuǎn)移示意圖

圖4(b)為Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的Hc隨退火溫度的變化。合金在退火溫度為375～500 ℃范圍內(nèi)，均呈“降低-升高”的趨勢(shì)。x=0合金在475 ℃時(shí)Hc達(dá)到最低值為2.26 A/m，x=3合金在450 ℃時(shí)，Hc達(dá)到最低值為6.83 A/m，x=5合金在450 ℃時(shí)，Hc達(dá)到最低值為2.86 A/m，x=7合金在425 ℃時(shí)，Hc達(dá)到最低值為1.77 A/m。對(duì)于x=0合金，當(dāng)退火溫度低于425 ℃時(shí)，合金處于結(jié)構(gòu)弛豫狀態(tài)，退火使合金的內(nèi)應(yīng)力釋放，降低了合金的應(yīng)力感生各向異性，使得Hc降低，當(dāng)溫度退火為425～475 ℃時(shí)，析出了納米晶，磁晶各向異性平均化，因此隨退火溫度的升高Hc進(jìn)一步降低。當(dāng)退火溫度為475 ℃時(shí)，納米晶的晶粒尺寸最小，由于晶粒尺寸與矯頑力的關(guān)系遵循[10]Hc∝D6，因此Hc最低。當(dāng)退火溫度>475 ℃時(shí)，納米晶粒逐漸長(zhǎng)大，使得Hc逐漸增大。退火溫度為500 ℃時(shí)，Hc突增，是因?yàn)槲龀隽薋e3B硬磁相。x=3,5,7合金的矯頑力呈“降低-升高”的趨勢(shì)，原理同x=0合金一致。

圖4 Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的Bs (a)和Hc (b)隨退火溫度的變化

相對(duì)于x=0合金，x=5和x=7合金的Hc逐漸下降。這是因?yàn)?，P不溶于Fe，在甩帶的過(guò)程中會(huì)形成Cu-P團(tuán)簇，為α-Fe提供形核點(diǎn)。P富集在α-Fe與基體之間，它的富集穩(wěn)定了非晶基體，抑制了α-Fe的生長(zhǎng)[20,22]。使得納米晶尺寸減小，因此x=7合金的Hc的最小。而x=3合金的Hc最大，是因?yàn)榇銘B(tài)合金就已經(jīng)部分晶化，且晶化體積分?jǐn)?shù)較大，退火后晶粒尺寸增加較快，最終粗大的晶粒降低了納米晶之間的鐵磁耦合交換作用，從而導(dǎo)致Hc較大。

圖6為x=7合金在425 ℃退火后的TEM圖。從圖6(a)中可以看出，合金中晶粒呈圓形且尺寸細(xì)小均勻，平均晶粒尺寸約為9 nm，晶化體積分?jǐn)?shù)合理，有利于納米晶之間的鐵磁耦合交換作用。圖6(b)為高分辨圖像，從圖中進(jìn)一步確定晶粒尺寸在9 nm左右。圖6(a)中的選取電子衍射花樣中(110)晶面最為明顯，(200)晶面反而較弱，由于TEM樣品帶材在制作過(guò)程中兩面同時(shí)減薄，圖中的結(jié)構(gòu)為帶材的中心位置，這就說(shuō)明XRD中平行于帶材表面的(200)晶面僅在帶材較淺的位置，帶材的中心位置仍是以(110)晶面平行于帶材表面存在。

圖6 Fe76Ga5Ge5B6P7Cu1合金在425 ℃退火后的(a)選區(qū)電子花樣衍射和(b)高分辨透射電鏡圖

3 結(jié) 論

研究了P元素替換B元素對(duì)合金Fe76-Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)非晶形成能力、熱穩(wěn)定性、軟磁性能的影響。結(jié)果表明：

(1)添加P元素導(dǎo)致淬態(tài)合金部分晶化，初晶相析出溫度降低，使合金的非晶形成能力略有下降，但增加了α-Fe(Ga,Ge)相的析出范圍。

(2)P含量為7%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，在425 ℃退火后Hc最佳為1.77 A/m，此時(shí)Bs為1.25 T，合金的晶粒尺寸約為9 nm。

(3)P添加導(dǎo)致合金殘余非晶相中P的價(jià)電子向Fe轉(zhuǎn)移，致使Fe磁矩以及Bs的降低。此外，P含量高于5%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，接近表層位置的晶粒以(200)晶面平行于帶材表面存在，而合金內(nèi)部仍以(110)晶面平行于帶材表面存在。