郝亞超，張 崇，王文濤，王 晶，陳書航，徐宏妍

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030051)

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的工業(yè)廢水排放到我們生存的環(huán)境中，特別是廢水中的重金屬離子，由于其不可被生物降解，通過食物鏈或飲用水進(jìn)入生物體內(nèi)，長期積累會嚴(yán)重危害人體和動物的健康[1]。因此建立一種快速、簡便、靈敏的檢測手段對水質(zhì)保護(hù)具有重要意義[2]，目前有很多種重金屬離子檢測方法，例如：原子吸收光譜法(AAS)[3]、原子發(fā)射光譜法(AES)[4]、電感耦合等離子質(zhì)譜(IEP-MS)[5]、和電化學(xué)檢測方法[6]等。與其他方法相比，電化學(xué)分析法具有體積小、靈敏度高、檢出限低、便于攜帶等優(yōu)點，其中差分脈沖陽極溶出伏安法(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)是電化學(xué)檢測的常用方法。一般來說，為了提高工作電極對重金屬離子的檢測性能，常進(jìn)行對工作電極的修飾改性，從而提高電極的靈敏度。

石墨烯是一種二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新材料，有較高的比表面積(高達(dá)2 620 m2/g)，同時它具有良好的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點，常被當(dāng)作修飾電極材料應(yīng)用在重金屬離子檢測中。M.Akhtar等[7]開發(fā)了一種用丙氨酸和聚苯胺還原的氧化石墨烯高效電化學(xué)傳感器，用于檢測分析重金屬離子。對Pb2+、Cd2+、和Cu2+離子的檢測限分別為0.03、0.045和0.063 nmol/L，線性范圍為100～0.08 nmol/L，表現(xiàn)出高的靈敏度和選擇性；Wu等[8]通過超聲振蕩用Nafion對石墨烯納米片進(jìn)行表面改性，獲得了一種新型納米復(fù)合材料，這種材料在可重復(fù)性、靈敏度和檢測限方面具有顯著優(yōu)勢，對Cd2+檢測限為3.5 ng/L，線性范圍為0.25～5 μg/L；V. Suvina等[9]制備了PPy/rGO復(fù)合材料同時檢測4種不同的金屬離子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+)，達(dá)到的檢測限遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

然而石墨烯材料在溶液中極易發(fā)生團(tuán)聚，這種吸水特性影響了重金屬離子檢測效果[2]。研究表明[10],石墨烯材料與磁性材料復(fù)合不僅可以減少石墨烯的團(tuán)聚，而且復(fù)合后的材料擁有更高的比面積和更多的活性位點，使得這類復(fù)合材料在重金屬離子檢測方面有很大的潛力。Co3O4是一種優(yōu)良的磁性材料，具有穩(wěn)定性高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點，Co3O4/GO常用在催化[11]和光催化降解[12]等方面，而在重金屬離子檢測方面報道較少。

本文通過水熱法制備了Co3O4/GO復(fù)合材料，將Co3O4/GO作為一種電極修飾材料對溶液中的Pb2+和Cd2+進(jìn)行電化學(xué)檢測。結(jié)果表明，該復(fù)合材料是一種良好的電極修飾材料，在重金屬離子的檢測方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

所有試劑均為分析純，六水硝酸鈷(CoCl2·6H2O)、異丙醇、碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硫酸鉻(CdSO4)、醋酸鈉(NaAc)和醋酸(HAc)購自國藥集團(tuán)試劑有限公司(中國上海)，高純度單層氧化石墨烯(GO)購自蘇州恒秋科技有限公司。電解質(zhì)溶液使用0.1 mol/L NaAc-HAc溶液，將不同濃度的Pb(NO3)2、CdSO4加入電解質(zhì)溶液中得到待測溶液。

1.2 Co3O4/GO的制備

首先將532 mg的CoCl2·6H2O和400 mg的Na2CO3溶于20 mL異丙醇得到混合液A。將10 mL 2 mg/mL GO懸浮液加入混合液A中得到混合液B，超聲攪拌30 min，然后將混合液B轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在80 ℃下加熱4 h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將所得沉淀物分別用無水乙醇和去離子水依次沖洗3次，然后在200 ℃下煅燒3 h得到Co3O4/GO。

1.3 實驗設(shè)備

樣品的表面形貌通過日本日立公司HitachiSU-5000測定,樣品的組成和結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD，D/max-rB，X射線源為Cu Kα，λ=0.15406 nm)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，日本島津公司FTIR 8400S)，拉曼光譜儀(Raman，英國雷尼紹公司inVia)測定。

1.4 修飾電極的制備

將裸玻碳電極(GCE，直徑為3 mm)依次用0.3和0.05 μm氧化鋁粉打磨拋光至鏡面光澤，并依次用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲處理10 min備用。將制備好的Co3O4/GO復(fù)合材料超聲分散到含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion的乙醇中，得到0.25 mg/mL懸浮液，然后取5 μL懸浮液滴在打磨好的GCE表面并在室溫下干燥獲得修飾的GCE電極(Co3O4/GO/Nafion/GCE)。

1.5 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試在CHI660E電化學(xué)工作站(中國上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。測試采用三電極體系，其中工作電極、參比電極和對電極分別是GCE、飽和甘汞電極(SCE)和1 cm×1 cm鉑片電極。重金屬離子的電化學(xué)檢測使用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)，電位的幅度和增量分別為0.05和0.004 V，脈沖寬度和脈沖周期分別為0.05和0.5 s，Pb2+、Cd2+的峰值電流分別在-0.58 、-0.82 V(相對于SCE)的電位下測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

圖1(a)和(b)為Co3O4/GO復(fù)合材料的FESEM形貌圖。由圖可知，GO呈片層狀結(jié)構(gòu)，Co3O4顆粒沿著GO平面生長并延伸成多孔的納米片。這種多孔的復(fù)合納米片結(jié)構(gòu)可以提供更多的反應(yīng)活性位點，有利于重金屬離子的檢測。圖1(c)為所制備Co3O4/GO復(fù)合材料的EDS能譜圖。由圖1(c)可見，樣品中主要含有C、O、Co 3種元素，這表明成功合成了Co3O4/GO復(fù)合材料。

圖1 Co3O4/GO的低倍(a),高倍FESEM圖(b)和(EDS能譜圖c)

圖2為Co3O4/GO復(fù)合材料的XRD圖。在圖3中2θ為11、19、22、31，37，39，45，59，65°處的峰對應(yīng)于Co3O4的(001)(111)(002)220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440)晶面的特征峰(JCPDS 73-1701)，且圖中峰型尖銳，晶體結(jié)晶度較好，說明GO的復(fù)合沒有改變Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)。但復(fù)合材料中并未出現(xiàn)GO的峰，可能由于生長在GO表面的Co3O4覆蓋了GO的緣故。

圖2 Co3O4/GO的XRD圖譜

圖3為Co3O4/GO復(fù)合材料和GO的FT-IR光譜圖。在GO光譜中，1 050,1 223、1 394,1 621,1 728和3 386 cm-1處的峰歸屬于C―O的伸縮振動、C―O―C的彎曲振動、C―OH的彎曲振動、C=C的拉伸振動、C=O的拉伸振動和―OH的彎曲振動[13]。在Co3O4/GO光譜中，665和570 cm-1處觀察到的峰分別是Co3+-O和Co2+-O的振動所致[14]，且出現(xiàn)了GO的特征峰，這進(jìn)一步證明了Co3O4/GO的成功復(fù)合。

圖3 Co3O4/GO和GO的紅外光譜圖

實驗還用拉曼光譜進(jìn)一步分析了所制備Co3O4/GO復(fù)合材料的組成，如圖4所示。在1 591 cm-1處的峰是石墨的本征拉曼模式(G帶)，歸屬于環(huán)和鏈上sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動，1 354 cm-1處的峰是石墨烯的無序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的(D帶)，歸屬于芳香環(huán)上sp3雜化碳原子的環(huán)呼吸振動[15]。在191.6、464.4、503.3、604.8和665.1 cm-1處觀察到5個峰為Co3O4的特征峰[16]，該結(jié)果與FT-IR譜圖一致，進(jìn)一步證明了Co3O4/GO復(fù)合材料的成功合成。

圖4 Co3O4/GO和GO的拉曼光譜圖

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 測試條件的優(yōu)化

電化學(xué)測試是一個動態(tài)過程，在重金屬離子的DPASV電化學(xué)檢測中，電解質(zhì)溶液的pH、富集電位和富集時間對工作電極的電化學(xué)性能有很大影響。為了實現(xiàn)對Pb2+和Cd2+最佳的實驗結(jié)果，以GO為電極修飾材料，按照1.4修飾電極制備方法制成GO/Nafion/GCE工作電極，在含有6.4 μmol/L Pb2+(Cd2+)的緩沖溶液下進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。

實驗首先探究了電解質(zhì)溶液的pH的影響。在富集電位-1.1 V，富集時間90s下，用HAc調(diào)節(jié)緩沖溶液pH值在3.5到6.5之間變化。如圖5(a)所示，隨著電解質(zhì)溶液的pH的增大，Pb2+和Cd2+的電流響應(yīng)信號逐漸增大，在pH值=4.5時達(dá)到最大，隨后減小。這可能是當(dāng)pH值<4.5時，溶液中大量存在的H+會和Pb2+(Cd2+)競爭反應(yīng)的活性位點，當(dāng)pH值>4.5時，重金屬離子會發(fā)生水解反應(yīng)，影響Pb2+(Cd2+)在電極表面的富集[17]。

隨后探究富集電位的影響。在緩沖溶液pH值=4.5，富集時間為90 s，富集電位在-1.5～-1.1 V區(qū)間變化。如圖5(b)所示，隨著富集電位升高，Pb2+和Cd2+的電流響應(yīng)信號先增大，在富集電位為-1.2 V時，響應(yīng)信號達(dá)到最大；富集電位繼續(xù)升高時，電流響應(yīng)信號呈下降趨勢。造成這種結(jié)果的原因可能是電位過負(fù)導(dǎo)致了析氫反應(yīng)，氫氣泡的存在會使重金屬離子的沉積受阻，電位過正則Pb2+和Cd2+無法被還原[18]。

設(shè)置緩沖溶液pH值=4.5，富集電位為-1.2 V，富集時間在60～160 s變化，探究富集時間的影響。從圖5(c)中可以看出，隨著富集時間的增加，重金屬離子的電流響應(yīng)信號逐漸增大，當(dāng)富集時間超過120 s后，峰值電流降低，這可能是富集時間過短，Pb2+和Cd2+在電極上富集較少，富集時間過長則電極表面沉積過多重金屬離子，堵塞活性位點[19]。

圖5 實驗參數(shù)( pH(a),富集電位(b),富集時間(c),對0.1mol/L NaAc中的Pb2+和Cd2+ 的溶出峰電流值的影響。其中(b)、(c)中的插圖分別為富集電位和富集時間對Cd2+的溶出峰電流值影響的放大圖)

2.2.2 Co3O4/GO/Nafion/GCE檢測Pb2+和Cd2+

在優(yōu)化實驗參數(shù)下，以電解質(zhì)溶液pH值為4.5，富集電位為-1.2 V，富集時間為120 s對不同濃度的Pb2+和Cd2+進(jìn)行DPASV測試。圖6顯示了Co3O4/GO/Nafion/GCE對Pb2+和Cd2+的單獨檢測的DPASV曲線，其中Pb2+的濃度范圍為0.5～5.77 μmol/L，Cd2+的濃度范圍為0.83～5.77 μmol/L。結(jié)果表明，DPASV的響應(yīng)電流隨著Pb2+和Cd2+濃度的增加而線性增加。將Pb2+和Cd2+的濃度與響應(yīng)電流值進(jìn)行線性擬合得到Pb2+和Cd2+的線性回歸方程，如圖6插圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)Pb2+和Cd2+的濃度與響應(yīng)電流有良好的線性關(guān)系，其中Pb2+的線性回歸方程為y=2.33x-1.32(R2=0.993)，Cd2+的線性回歸方程為y=1.35x-0.95(R2=0.999)?；谛旁氡萐/N=3，計算得出Pb2+和Cd2+的檢測限(LOD)分別為38和48 nmol/L，低于世界衛(wèi)生組織提出的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(Pb2+，0.01 mg/L，約48 nmol/L；Cd2+，0.003 mg/L，約266 nmol/L)[20]。

圖6 Co3O4/GO/Nafion/GCE在0.1 mol/LNaAc-HAc溶液(pH值=4.5)中單獨檢測Pb2+(a)和Cd2+(b)的DPASV響應(yīng)

2.2.3 穩(wěn)定性和重復(fù)性研究

將制備的Co3O4/GO/Nafion/GCE放入4 ℃的冰箱中，20天后在分別含有6.4 μmol/L Pb2+和Cd2+的0.1 mol/L NaAc-HAc緩沖溶液(pH值=4.5)中測量其穩(wěn)定性。如圖7所示，Pb2+和Cd2+的DPASV響應(yīng)電流幾乎沒有偏離初始峰值電流，表明Co3O4/GO/Nafion/GCE具有出色的穩(wěn)定性。

圖7 初始樣品與在冰箱放置20 d后的Co3O4/GO/Nafion/GCE對Pb2+(a)和Cd2+(b)檢測的DPASV響應(yīng)電流對照圖

在分別含有6.4 μmol/L Pb2+和Cd2+的0.1 mol/L NaAc-HAc緩沖溶液(pH值=4.5)中進(jìn)行7次重復(fù)實驗，檢測所制備的Co3O4/GO/Nafion/GCE的重現(xiàn)性。研究發(fā)現(xiàn)響應(yīng)電流幾乎沒有波動，Pb2+和Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%和2.1%(見圖8)。這表明Co3O4/GO/Nafion/GCE有優(yōu)異的重現(xiàn)性。

圖8 Co3O4/GO/Nafion/GCE對緩沖液中的Pb2+(a)和Cd2+(b)連續(xù)7次測量的溶出峰電流值

2.2.4 干擾性研究

通常，電解液中非目標(biāo)金屬離子的存在對檢測結(jié)果有影響。取20 mL含有6.4 μmol/L Pb2+和不同干擾離子Co2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+的0.1 mol/L NaAc-HAc緩沖溶液(pH值=4.5),研究Co3O4/GO/Nafion/GCE的抗干擾能力,其中干擾金屬離子的濃度都是Pb2+的3倍。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，響應(yīng)峰值電流均小于10%(見表1)，表明Co3O4/GO/Nafion/GCE具有良好的抗干擾性能。

表1 干擾離子對Co3O4/GO/Nafion/GCE處檢測Pb2+峰值電流的影響

3 結(jié) 論

通過簡便的水熱-熱分解法成功制備了Co3O4/GO復(fù)合材料，并將其用于溶液中Pb2+和Cd2+的電化學(xué)檢測。結(jié)果表明，Co3O4/GO復(fù)合材料是表面多孔的片層狀結(jié)構(gòu)，具有更多的反應(yīng)活性位點，在線性檢測范圍內(nèi)對Pb2+和Cd2+有良好的線性響應(yīng)電流，對Pb2+和Cd2+的LOD(S/N=3)分別為38和48 nmol/L。此外它還表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性、穩(wěn)定性和抗干擾性。因此，Co3O4/GO復(fù)合材料在檢測水中重金屬離子方面具有巨大潛力。