趙中華，張 健,2，盛雪茹，李 娜，平清偉

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧制漿造紙工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116034；2. 廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004)

0 引 言

全球化經(jīng)濟(jì)發(fā)展中，能源物質(zhì)成為戰(zhàn)略物資，隨著不可再生資源的消耗殆盡，可再生資源是一顆冉冉升起的星火[1]。生物質(zhì)能源是未來經(jīng)濟(jì)可持續(xù)化的必經(jīng)之路，近年來, 固體酸催化劑由于其可回收性和環(huán)境友好性而受到廣泛關(guān)注，固體酸是具有Bronsted酸中心及Lewis酸中心的固體物質(zhì)，固體酸的催化作用是催化領(lǐng)域重點(diǎn)研究內(nèi)容。固體酸中心和均相催化酸中心在本質(zhì)上是一致的，均相催化劑本身具有較高的催化活性，但對設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，且催化劑與產(chǎn)物分離困難的特點(diǎn)[2-4]，而固體酸是典型的非均相催化劑，它對設(shè)備腐蝕性小，易于分離回收，高溫穩(wěn)定性好，可以活化再生，減少了廢棄物的排放，便于化工連續(xù)操作，是一種環(huán)境友好型催化劑[5]。常規(guī)的固體酸的載體為金屬單質(zhì)、金屬氧化物、合成類樹脂材料、水滑石、蒙脫石等[6]，有的是因?yàn)樗釓?qiáng)度較低而導(dǎo)致產(chǎn)物收率較低，有的則是因?yàn)樗釓?qiáng)度較高，催化性能也不錯(cuò)，但是價(jià)格又特別昂貴，因此開發(fā)高效低廉的固體酸催化劑至關(guān)重要。硅藻土作為一種無機(jī)礦物粉體材料，是一種多孔性硅質(zhì)沉積巖，主要由硅藻及其他微生物的硅質(zhì)遺骸組成，主要成分為無定形二氧化硅，同時(shí)含少量石英及粘土礦物[7]。硅藻土因比表面積大、穩(wěn)定性高、孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)異、產(chǎn)量豐富、價(jià)格低廉，是一種具有應(yīng)用潛力的固體酸載體[8]。因此，本文以硅藻土為催化劑載體，利用磺化法進(jìn)行固體酸催化劑的制備，將所制備的硅藻土固體酸催化劑用于油酸酯化，考察其催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

硅藻土、炭化硅藻土，吉林白山祿林新材料有限公司；

氫氧化鈉，氯化鈉，硫酸，油酸，甲醇，酚酞，溴化鉀均為分析純。

1.2 固體酸催化劑的制備

以硅藻原土(Diatomite, D)、炭化硅藻土(Carbonized diatomite, CD)為原料，然后分別于濃硫酸固液比為1 g∶10 mL條件下進(jìn)行磺化[9]，在室溫下用恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，上海予申儀器有限公司)進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)后的樣品通過水洗稀釋、過濾至中性，再將其置于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9123A，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)中干燥12 h，得到硅藻原土固體酸催化劑和炭化硅藻土固體酸催化劑，分別表示為D-S，CD-S。

1.3 催化劑測試表征

FT-IR(Spectrum-B，常州國華電器有限公司)：溴化鉀壓片制樣；XRD(島津XRD-7000S，日本島津公司)：衍射源是Cu-Kα輻射，掃描范圍10°～80°[10]；SEM(JSM-6460LV，日本電子公司)：樣品涂抹在導(dǎo)電膠表面并噴金處理；BET(ASAP2020，美國麥克儀器)：樣品在300 ℃，N2(流速為50 mL/min)下脫氣2 h后進(jìn)行測量。

1.4 酸密度的測定

利用離子交換滴定法[11]進(jìn)行固體酸催化劑表面酸官能團(tuán)密度的計(jì)算。將0.05 g的所制催化劑加入10 mL NaCl溶液(2 mol/L)中，室溫下攪拌24 h，使催化劑表面的H+和Na+交換達(dá)到平衡，然后以酚酞作指示劑，用0.01 mol/L NaOH稀溶液滴定，按照公式(1)計(jì)算催化劑酸密度(mmol/g)。

(1)

式中：V0為NaOH溶液的初始體積，mL；V為酸堿平衡后NaOH溶液的最終體積，mL；C為NaOH溶液濃度，0.01 mol/L；m為投入的磺化催化劑質(zhì)量，0.05 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化工藝優(yōu)化

酸密度的高低直接影響固體酸催化劑的催化效果，為此在下列單一因素試驗(yàn)中以酸密度作為主要考察指標(biāo)，酸密度越高，有效活性位點(diǎn)越多，催化效果越好。論文重點(diǎn)探究了時(shí)間和溫度對酸密度的影響。

圖2 溫度對酸密度的影響

對比發(fā)現(xiàn)，CD-S的酸密度明顯高于D-S的。圖1和2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加，酸密度均先增加后降低，6 h和140 ℃時(shí)獲得最大酸密度，酸密度可達(dá)0.5126 mmol/g。

圖1 時(shí)間對酸密度的影響

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)條件下，硅藻土基固體酸催化劑的制備適宜選擇炭化硅藻土為原料，在反應(yīng)時(shí)間6 h和反應(yīng)溫度140 ℃條件下進(jìn)行。

2.2 催化劑的表征與分析

2.2.1 基團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

如圖3所示，3427 cm-1處峰歸屬于硅藻土中的自由水的反對稱伸縮振動(dòng)，1095 cm-1處峰歸屬于Si-O反對稱伸縮振動(dòng)，799 cm-1處吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動(dòng)，466 cm-1處吸收峰歸屬于SiO4四面體Si-O反對稱彎曲振動(dòng)[12]。

圖3 D、CD、D-S和CD-S的FT-IR譜圖

研究發(fā)現(xiàn)其特定的吸收振動(dòng)峰值幾乎在相同的吸收波長出現(xiàn)，但其振動(dòng)強(qiáng)度差異不同，與其酸密度相結(jié)合分析，酸密度分別為0.1024、0.5126 mmol/g，催化劑的酸密度越大，其紅外的特征峰的吸收強(qiáng)度越明顯。1095 cm-1處吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動(dòng)，經(jīng)過磺化處理之后，此處吸收峰增強(qiáng)，出現(xiàn)的吸收峰是Si=O和S=O的疊加吸收峰，說明磺酸根接枝到硅藻土上[13]。

2.2.2 晶型結(jié)構(gòu)分析

如圖4所示，硅藻土在15°～35°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，與文獻(xiàn)中一致，說明主要成分為無定形二氧化硅。21.8°和26.0°處衍射峰為石英的衍射峰，說明硅藻土中同樣混雜著晶型SiO2，硅藻土在30°之后仍然存在一些衍射峰，這可能與硅藻土中本身含有的金屬氧化物有關(guān)。D-S、CD、CD-S均出現(xiàn)硅藻土的衍射峰，未出現(xiàn)與磺酸根相關(guān)的明顯峰結(jié)構(gòu)，說明炭化和磺化過程不會顯著破壞硅藻土的非晶態(tài)二氧化硅結(jié)構(gòu)，保證了硅藻土載體的穩(wěn)定性，從而利于形成穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)[14-15]。

圖4 D、CD、D-S和CD-S的XRD譜圖

2.2.3 表面形貌分析

如圖5所示，硅藻原土D大多保持完整結(jié)構(gòu)，少量出現(xiàn)破碎，圓盤狀的硅藻土表面分布大量的孔隙結(jié)構(gòu)，同樣也分布著微小的孔隙結(jié)構(gòu)?；腔幚砗驞-S表面趨于光滑，這是因?yàn)榛腔^程對硅藻土介質(zhì)有一定的灼燒作用，這一作用對雜質(zhì)有一定的去除效果，從而使得硅藻土孔貌結(jié)構(gòu)更加清晰。

圖5 D和D-S的表面形貌

圖6所示，炭化硅藻土CD的孔道結(jié)構(gòu)較硅藻原土的更加清晰，表面雜質(zhì)明顯減少，這是由于炭化硅藻土在炭化過程中硅藻原土中的雜質(zhì)會被去除；磺化后CD-S同樣出現(xiàn)了碎片化現(xiàn)象，但整體的孔貌結(jié)構(gòu)保持完好且孔道清晰可見，保證了固體酸的有效負(fù)載。

圖6 CD和CD-S的表面形貌

2.2.4 比表面積分析

據(jù)文獻(xiàn)表述，多孔材料硅藻土為介孔材料(介于2～50 nm)，由于其礦物材料特殊的孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌提供了良好的催化劑載體[16]。吸附平衡等溫曲線是衡量礦物材料孔道結(jié)構(gòu)特征的應(yīng)用性能。結(jié)合硅藻土的氮?dú)獾葴匚矫摳角€和孔徑分布曲線，硅藻土的多級孔結(jié)構(gòu)孔隙由介孔和大孔組成，幾乎沒有微孔狀態(tài)的存在。

圖7 D、CD、D-S和CD-S的氮?dú)馕矫摳角€

對比D、D-S發(fā)現(xiàn)，從BJH孔徑分布曲線可以直觀的表明，圖D孔徑分布主要集中在1.78～212 nm范圍，其中孔徑集中出現(xiàn)在2～48 nm處，但平均孔徑10.99 nm。圖D-S孔徑分布主要集中在1.97～200 nm，其中孔徑集中出現(xiàn)在2～47 nm處，但平均孔徑9.009 nm，微孔主要為0～2 nm的孔徑，大孔結(jié)構(gòu)為78～200 nm的孔徑，可知硅藻原土含有極少量微孔結(jié)構(gòu)和少量大孔結(jié)構(gòu)，主體結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)，磺化之后孔徑分布變化不大，但平均孔徑略有減少，這是因?yàn)榛腔^程中雜質(zhì)的去除使得部分孔徑物質(zhì)減少，造成D-S孔徑略有下降。

對比CD、CD-S，整體孔徑分布變化不大，但孔徑較D和D-S有所增加，這主要是由炭化過程造成，炭化過程會將雜質(zhì)很好的去除，且孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的雜質(zhì)去除效果更好，為此孔徑有所增加。此時(shí)磺化過程對雜質(zhì)的去除作用則不是很明顯，所以CD和CD-S的孔徑變化不大。

如圖所示，所有的吸附與脫附曲線均不呈閉合狀態(tài)，是由于實(shí)驗(yàn)樣品的比表面積較小，其硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)含量少，不能完整地形成氮?dú)馕矫摳角€。催化劑屬于Ⅳ型等溫吸附曲線，在相對壓力(P/P0)為0.6～0.9范圍內(nèi)存在明顯的滯后環(huán)，說明硅藻土樣品為典型的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)吸附曲線的斜率趨于平衡，氣體的吸附量達(dá)到最高；由于毛細(xì)管凝聚使氣體脫附過程中產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象，從而形成了滯后環(huán)；等溫吸附曲線在高相對壓力(P/P0>0.9)下未出現(xiàn)高的平臺，說明硅藻土中含有少量大孔結(jié)構(gòu)。在低相對壓力(P/P0<0.1)下的氮?dú)馕搅枯^小，呈現(xiàn)單層吸附現(xiàn)象，說明硅藻土中的微孔結(jié)構(gòu)極少存在[17]。硅藻土是典型的介孔結(jié)構(gòu)，吸附脫附曲線不能同時(shí)發(fā)生，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。綜上可知微孔極少量存在。

表1 比表面積分析表

由表可知：在磺化之后，D比表面積增大，而CD比表面積和孔容減小，說明D在磺化之后其酸活性中心沒能準(zhǔn)確又充分的負(fù)載在催化劑的表面及內(nèi)部，只是對硅藻土有一定的刻蝕作用，導(dǎo)致其比表面積增大，而CD在磺化之后其比表面積和孔容發(fā)生減小，可以斷定磺酸基較好地進(jìn)入硅藻土的孔隙中[18]，能夠在無定形硅藻土結(jié)構(gòu)表面良好分散，構(gòu)成載體的質(zhì)子酸中心。

綜上可知，由于硅藻土屬于介孔結(jié)構(gòu)，存在少量大孔結(jié)構(gòu)，微孔極少量存在，其硅藻土本身比表面積在18～25 m2/g，因此微孔率極少量存在。從比表面積的分析可知CD-S的性能更優(yōu)異。

2.3 CD-S酯化催化條件優(yōu)化

由圖8(a)可看出，隨著醇酸摩爾比的增加，轉(zhuǎn)化率先增加后緩慢下降，醇酸摩爾比為5∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)68%。這是因?yàn)?，油酸與甲醇的酯化反應(yīng)可逆，增加甲醇的摩爾占比將會促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。另外，由于油酸與甲醇間良好的互溶性，適量增加甲醇的用量將會有效降低體系粘度與傳質(zhì)限制[19]，從而使得轉(zhuǎn)化率不斷提高。但隨著醇酸摩爾比繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)下降趨勢，但下降的較為緩慢。這是因?yàn)橄蚍磻?yīng)體系中添加過量的甲醇，會稀釋反應(yīng)物濃度[20]，其對反應(yīng)方向與體系黏度的影響逐漸減小，進(jìn)而降低了轉(zhuǎn)化率。

由圖8(b)可看出，隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)化率先升高后下降，在55 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高81%。當(dāng)溫度繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率迅速下降。當(dāng)溫度超過65 ℃，轉(zhuǎn)化率下降較為明顯，這是因?yàn)榇藭r(shí)達(dá)到甲醇的沸點(diǎn)，導(dǎo)致甲醇開始蒸發(fā)，相變過程中影響了甲醇與油酸、催化劑的混合，導(dǎo)致酯化率降低；由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，升高溫度酯化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行導(dǎo)致酯化產(chǎn)率降低。

圖8 (a)酸醇摩爾比，(b)溫度，(c)催化劑用量，(d)時(shí)間對酯化率的影響

由圖中(c)可看出，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率先升高再降低，用量為0.05 g時(shí)候轉(zhuǎn)化率最高為88.87%，用量超過0.2 g時(shí)轉(zhuǎn)化率下降明顯。這是因?yàn)檫^量催化劑的引入影響反應(yīng)體系的傳質(zhì)效果[21]，從而導(dǎo)致催化效率明顯下降；催化劑提供酸性活性中心過多，導(dǎo)致催化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，同時(shí)伴隨著副反應(yīng)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

由圖8(d)可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加達(dá)到最高點(diǎn)后隨之下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間<6 h，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加，這是由于酯化反應(yīng)在此范圍內(nèi)未達(dá)到平衡狀態(tài)，其轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸提高，6 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到91.45%。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，酯化效率隨之下降。

綜上，CD-S催化油酸轉(zhuǎn)化油酸甲酯的最優(yōu)反應(yīng)條件為醇酸摩爾比為5∶1，催化劑用量為0.05 g，酯化溫度為55 ℃，酯化時(shí)間為6 h，此條件下油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)91.45%。

2.4 催化劑的重復(fù)利用性能分析

評判固體酸催化劑的優(yōu)劣標(biāo)準(zhǔn)有催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性及其催化劑的可重復(fù)利用性，為此對所制備催化劑的重復(fù)性能進(jìn)行分析。

圖9 催化劑在酯化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能

研究發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑的使用次數(shù)的增加，催化劑的酯化催化性能略有下降，循環(huán)使用5次轉(zhuǎn)化率仍可維持在83%以上，催化性能較好。

3 結(jié) 論

(1)以硅藻土為催化劑載體，通過磺化工藝制備硅藻土基固體酸催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，選擇以炭化硅藻土為原料，在溫度140 ℃、磺化時(shí)間6 h時(shí)制備的固體酸催化劑性能更優(yōu)良，酸密度可達(dá)0.5126 mmol/g；

(2)催化劑性能表征發(fā)現(xiàn)，炭化硅藻土在磺化后，磺酸基負(fù)載到了硅藻土上，能在無定形硅藻土結(jié)構(gòu)表面良好分散，構(gòu)成載體的質(zhì)子酸中心，催化劑特征吸收峰增強(qiáng)，酸密度增大。

(3)在催化油酸轉(zhuǎn)化為油酸甲酯的反應(yīng)中最優(yōu)工藝條件為：醇酸摩爾比為5∶1，酯化溫度55 ℃，催化劑用量0.05 g，反應(yīng)時(shí)間6 h，油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.45%。

(4)在催化劑的重復(fù)利用性能測試上也達(dá)到較好的效果，循環(huán)使用5次轉(zhuǎn)化率仍可維持在83%以上。所開發(fā)的硅藻土基催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，催化活性好，未來發(fā)展前景良好。