李志偉，汪 建，楊 科，李衡峰

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

0 引 言

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，特別是第五代網(wǎng)絡時代的到來，為人們的通信帶來便捷的同時，電磁干擾(EMI)和電磁污染問題也引起了越來越多的關(guān)注[1-2]。在通訊設施運行過程中產(chǎn)生的電磁波不僅會干擾各種電子設備的正常運行，威脅到通信設備的信息安全，還會對人體健康造成極大的危害[3-4]。因此，迫切需要探索具有高效屏蔽性能的材料，以減輕我們目前面臨的電磁污染問題。傳統(tǒng)的金屬材料(例如，銅，鐵，鈷，鎳)主要通過反射電磁波得到優(yōu)異的EMI屏蔽效果，而幾乎不吸收電磁波，因此使用傳統(tǒng)的金屬材料作為EMI屏蔽材料會導致電磁波的二次污染[5]。此外，金屬資源日益枯竭，且金屬材料具有加工困難、體積大、不耐腐蝕等缺點，這些很大程度上限制了它們的適用性[6]。而一些常見的導電聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)由于其有限的電導率和較差的設計性也難以大規(guī)模推廣[7]。因此，制備具有質(zhì)量輕、導電性和柔韌性好等優(yōu)點的導電聚合物復合材料(conductive polymer composites, CPCs) 得到人們的廣泛關(guān)注[8-9]。

近年來，以石墨烯(graphene)[2,10]、多壁碳納米管(MWCNT)[11]、金屬納米顆粒(NP)[5]和金屬納米線(NWs)[12]等為填料的CPCs得到了廣泛的發(fā)展。例如，S. C. Lin等[13]使用銀納米粒子(AgNPs)改性的還原氧化石墨烯(Ag@FRGO)和水性聚氨酯制備Ag@FRG/WPU復合材料。當AgNPs與FRGO質(zhì)量比為10∶1且FRGO含量為5%(質(zhì)量分數(shù))時，Ag@FRG/WPU復合材料的電導率到達25.52 S/m，在X波段的EMI屏蔽效率(EMI SE)為35 dB。但是由于導電填料與聚合物之間的相容性較差，導電填料在聚合物中容易發(fā)生團聚，為達到優(yōu)異的EMI SE需要在聚合物基體中加入較多的導電填料。例如，Yan等[14]采用石墨烯和聚苯乙烯制備一種輕質(zhì)的CPCs，當石墨烯含量為30%時， EMI SE才能達到29 dB。研究人員通過對導電填料表面進行功能化來解決團聚問題，但功能化基團的引入會使填料導電性下降，從而導致EMI SE降低。因此，同時降低導電填料的團聚和提高電導率仍然是研究的熱點問題。

本文使用PVDF和銀納米線為原料通過溶液共混和熱壓技術(shù)制備AgNWs/PVDF復合材料,并且通過改變填料的含量制備不同銀納米線含量的AgNWs/PVDF復合材料，探討影響AgNWs/PVDF復合材料電導率和EMI屏蔽性能的原因。

1 實 驗

1.1 實驗原料

硝酸銀(AgNO3)、乙二醇(EG)和氯化鐵(FeCl3)，均為分析純度，從國藥集團化學試劑有限公司購買。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW=40 000，130 000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇，均為分析純度，從上海阿拉丁生化科技股份有限公司獲得。聚偏氟乙烯(PVDF)從美國Sigma-Aldrich有限公司購買。

1.2 銀納米線的合成

采用改進的多元醇法合成銀納米線[15]。具體流程如下：首先，0.8 g的PVP加入到110 mL的乙二醇中，并在常溫下攪拌4 h使PVP完全溶解。然后將10 mL的AgNO3/乙二醇溶液(0.05 mol/L)和15 mL的FeCl3/乙二醇溶液(0.5 mmol/L)加入到上述溶液中，并且攪拌15 min。待溶液分散均勻后，將上述溶液倒入到水熱反應釜中140 ℃反應12 h。反應完成后，采用離心的方式用水和乙醇分別洗滌3次，并將所制備的銀納米線分散在DMF溶液中。

1.3 AgNWs/PVDF復合材料的制備

采用聚合物先析出再與填料共混的方法制備AgNWs/PVDF復合材料,其流程如圖1所示。首先將PVDF粉末(1 g)加入到DMF(10 mL)中，并且攪拌12 h至PVDF粉末完全溶解；接著在1 h內(nèi)在上述溶液中緩慢滴加30 mL去離子水，使PVDF緩慢的在溶液中析出；然后將一定量的AgNWs/DMF溶液加入到上述溶液攪拌6 h后，過濾得到AgNWs/PVDF混合物。最后，將AgNWs/PVDF混合物在60 ℃下干燥12 h，并在160 ℃下熱壓20 min，得到AgNWs/PVDF復合材料。AgNWs的含量在5%至20%之間變化，并且相應的聚合物復合材料用PVDF-Ax表示，其中A表示AgNWs，x表示AgNWs的百分含量。

圖1 AgNWs/PVDF復合材料制備流程

1.4 性能測試與表征

1.4.1 X射線衍射儀(XRD)

采用D/max 2550 VB X射線衍射儀(日本理學株式會社)對銀納米線晶體結(jié)構(gòu)和AgNWs/PVDF復合材料的成分進行分析測試。采用的靶材為Cu、Kα、(λ=0.1546 nm)，掃描速度為 8°/min，掃描范圍為5°～80°。

1.4.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

采用Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭PHILIPS公司)對銀納米線和AgNWs/PVDF復合材料斷面微觀形貌進行表征。對于銀納米線直接測試，而對于復合材料的斷面觀察時，需要液氮中進行冷凍，之后在液氮中進行脆斷獲得斷面，最后進行噴金測試。

1.4.3 四探針測試儀

采用RTS-9四探針測試儀，在常溫條件下測量復合材料的直流電導率。每個樣品選取不同位置測試5次，計算平均值即為樣品的直流電導率。

1.4.4 阻抗分析儀

采用Keysight E4990A阻抗分析儀，在常溫條件下測量復合材料的交流電導率。樣品在鍍上電極后進行測試。

1.4.5 矢量網(wǎng)絡分析儀

采用Agilent AV3629矢量網(wǎng)絡分析儀對復合材料的電磁干擾屏蔽效能(EMI SE) 進行測試。采用波導法對復合材料的EMI SE進行測試，將所測樣品裁剪為22.86 mm×10.16 mm×1.5 mm的矩形，夾持在矢量網(wǎng)絡分析儀的夾具兩端，測試散射參數(shù)(S參數(shù))。電磁屏蔽計算方法如下[16-17]：

(1)

(2)

A=1-T-R

(3)

SER=-10 log(1-R)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線的結(jié)構(gòu)和形貌

采用改進的多元醇法制備銀納米線。圖2(a)是AgNWs的UV-Vis圖譜，從圖譜中可以看出，AgNWs在385與348 nm處有2個吸收峰，這兩個峰的出現(xiàn)是由于AgNWs縱向等離子共振和Ag等離子體共振所引起的[15]。AgNWs的XRD圖譜如圖2(b)所示，分別在38.08°、44.28°、64.50°和77.44°出現(xiàn)4個特征峰(這與銀的表標準圖譜相一致)，分別對應銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[18-20]。除了這4個衍射峰以外，無其他衍射峰的出現(xiàn)，且這4個衍射峰峰型尖銳，這表明制備出的AgNWs具有較高的純度和結(jié)晶度。圖2(c)為AgNWs的SEM圖片?？梢钥闯觯?jīng)過離心洗滌后的AgNWs純凈度較高，無明顯的納米顆粒等雜質(zhì)。AgNWs的長度范圍在4～25 μm之間，直徑大概為100 nm左右，因此AgNWs的長徑比范圍約為40～250。

圖2 AgNWs的(a)紫外光譜, (b)XRD圖譜, (c) SEM圖

2.2 AgNWs/PVDF復合材料的結(jié)構(gòu)和形貌

通過XRD對AgNWs/PVDF復合材料的結(jié)構(gòu)和成分進行分析，結(jié)果如圖3所示。復合材料在38.08°、44.28°、64.50°和77.44°出現(xiàn)金屬銀線的4個特征峰，分別對應銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。特征峰的強度隨著復合材料中AgNWs的含量增加而提高。此外，圖中2θ=17.8°、19.9°和27°的衍射峰，分別對應PVDF的α相的(100)、(110)和(021)晶面[20]，這表明AgNWs/PVDF復合材料的PVDF主要為α相。

圖3 AgNWs/PVDF復合材料的XRD圖譜

AgNWs/PVDF復合材料的斷面SEM圖片如圖4所示，其中4(a)-(d)分別是PVDF-A5、PVDF-A10、PVDF-A15和PVDF-A20復合材料斷面的形貌圖。當AgNWs含量為5%～15%時，AgNWs在復合材料中分布都比較均勻。但當AgNWs含量達到20%時，AgNWs在復合材料中分布的均勻性明顯下降(如圖4(d))，這是因為AgNWs濃度過大在DMF溶液中未完全分散。

圖4 AgNWs/PVDF復合材料的斷面SEM圖

2.3 AgNWs/PVDF復合材料的電導率

完善的導電網(wǎng)絡能賦予復合材料優(yōu)異的電導率，AgNWs/PVDF復合材料的電導率的測試結(jié)果如圖5所示。復合材料的交流電導率無頻率依賴性，表明復合材料不再是絕緣材料，這是由于AgNWs在復合材料中均勻分散形成導電網(wǎng)絡。此外，復合材料的交流電導率隨著AgNWs含量增加而升高，表明AgNWs含量的增加有利于完善復合材料的導電網(wǎng)絡，從而提高復合材料的電導率。復合材料的直流電導率測試結(jié)果如圖5b所示，當AgNWs含量為5%時，復合材料的電導率為0.56 S/cm，比純的PVDF高出8個數(shù)量級，這也表明PVDF-A5已到達逾滲。此外，隨著AgNWs含量的增加，復合材料直流電導率增長趨勢逐漸減小。

圖5 AgNWs/PVDF復合材料的(a)交流電導率，(b)直流電導率

2.4 AgNWs/PVDF復合材料的電磁干擾屏蔽性能

AgNWs/PVDF復合材料在X波段的EMI SE如圖6所示。在整個X波段復合材料的總電磁屏蔽性能(EMI SET)幾乎保持一致，沒有明顯的頻率依賴性，并且隨著AgNWs含量的增加，EMI SET也隨著增加。這是因為隨著AgNWs含量的增加，復合材料的電導率提高，從而促進了電磁波的吸收。圖6(b)和(c)分別是復合材料在X波段下的反射電磁屏蔽性能(EMI SER)和吸收電磁屏蔽性能(EMI SEA)。復合材料的EMI SER和EMI SEA也隨著AgNWs含量增加而提高，這表明電導率提高不僅可以提高復合材料對電磁波的反射還可以提高復合材料對電磁波的吸收。為了進一步研究復合材料的EMI SE，計算復合材料在X波段下的EMI SE數(shù)據(jù)的平均值，其結(jié)果如圖6(d)所示。對于同一樣品而言，AgNWs/PVDF復合材料的EMI SEA總是比EMI SER大。例如，當AgNWs含量為10%時，PVDF-A10的EMI SEA達到26.6 dB，而EMI SER只有7.9 dB。這表明復合材料的EMI 屏蔽機制以吸收為主。當電磁波入射到復合材料表面時，復合材料的波阻抗與空氣的波阻抗不匹配，從而使部分電磁波在材料表面發(fā)生反射。當復合材料中AgNWs的含量增加時，復合材料的電導率也隨之提高，復合材料與空氣波阻抗不匹配性提高，使得更多的電磁波在復合材料表面被反射掉。部分未被反射的電磁波進入復合材料內(nèi)部時，材料內(nèi)部會有微電流的形成，從而把電磁波能量轉(zhuǎn)化為電能，以焦耳熱的形式散失，復合材料的電導率越高以焦耳熱喪失掉的能量也越多。因此，對于AgNWs/PVDF復合材料而言，材料的導電性越好其EMI屏蔽性能也就越好。

圖6 AgNWs/PVDF復合材料的(a)EMI SET、(b)EMI SER和(c)EMI SEA, (d)復合材料在X波段下EMI SE的平均值

3 結(jié) 論

(1)AgNWs/PVDF復合材料中的銀納米線未出現(xiàn)大規(guī)模的團聚現(xiàn)象，分散較為均勻。隨著銀納米線的含量提高，復合材料中銀納米線的分散性略有降低。

(2)AgNWs/PVDF復合材料具有優(yōu)異的導電性能，當銀納米線的含量在5%時就已經(jīng)達到逾滲，此時復合材料的電導率為0.56 S/cm。隨著銀納米線的含量提高，AgNWs/PVDF復合材料的電導率略有提高，但是提高的趨勢變的越來越小。

(3)AgNWs/PVDF復合材料的電磁屏蔽性能隨著銀納米線含量的增加而提高，并且其EMI SET在X波段無頻率依賴性。且同一樣品對電磁波的反射小于電磁波的吸收，表明AgNWs/PVDF復合材料的EMI屏蔽機制主要以吸收為主。