王冰冰

(哈富環(huán)境科技(上海)有限公司，上海 201707)

在國(guó)家“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃、國(guó)家“雙碳”目標(biāo)背景下，企業(yè)單位產(chǎn)品耗水量和廢水排放量管控日趨嚴(yán)格。在企業(yè)零排放等行業(yè)政策影響下，對(duì)鋼廠焦化廢水處理后達(dá)到資源化利用的研究就具有了十分重要的意義。焦化廢水主要來(lái)自煉焦和煤氣凈化過(guò)程及化工產(chǎn)品的精制過(guò)程，是一種含有大量酚、氰、油、氨氮、硫化物等有毒、有害物質(zhì)的廢水，其中的有毒有害物質(zhì)對(duì)生化系統(tǒng)有很強(qiáng)的抑制作用，很難被徹底降解[1-2]。

本文研究的廢水來(lái)自江蘇沙鋼集團(tuán)，廢水主要由三部分組成：煤制氣、蒸氨后廢水和化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水?；旌蠌U水COD濃度范圍為4100～5600mg/L，氨氮濃度范圍為250～310mg/L。沙鋼集團(tuán)現(xiàn)有的廢水處理工藝為：重力除油池→氣浮→水解→A/O→二沉池→混凝(類芬頓)沉淀池→出水。處理后出水與生活污水混合后再經(jīng)廠區(qū)內(nèi)部生活污水處理站處理。經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有焦化廢水處理站對(duì)COD、氨氮處理效率較低，處理后的污水無(wú)法滿足后續(xù)生活污水處理站進(jìn)水指標(biāo)要求。為了提高污染物處理效率，在不對(duì)原有處理工藝做重大調(diào)整的前提下，通過(guò)對(duì)以臭氧-非均相Fenton工藝為核心的處理技術(shù)的中試實(shí)驗(yàn)，探究改良后處理工藝對(duì)焦化廢水中COD、氨氮的去除效果。

1 現(xiàn)有焦化廢水處理工藝概況

1.1 污水站運(yùn)行介紹

沙鋼集團(tuán)現(xiàn)有污水處理站的處理流程為：廢水先經(jīng)冷卻后送至重力除油池進(jìn)行初步處理(水溫在40℃以上)，除油后自流至氣浮池，而后廢水進(jìn)入水解酸化池，經(jīng)過(guò)水解酸化后再進(jìn)入A/O系統(tǒng)，其中缺氧池內(nèi)設(shè)有填料，缺氧段停留時(shí)間24～26h。好氧段為普通活性污泥，停留時(shí)間50h。運(yùn)行過(guò)程中，在好氧段投加碳酸鈉(根據(jù)硝化過(guò)程堿度消耗量計(jì)算，原水堿度不足，需額外補(bǔ)充堿度)補(bǔ)充堿度，并設(shè)有噴淋系統(tǒng)，噴淋系統(tǒng)所耗清水量約為50m3/h，水溫高時(shí)泡沫量很大。內(nèi)回流為二沉上清液，回流至缺氧段，回流比為300%；污泥回流為二沉池污泥，回流至好氧段，回流比為300%。二沉池出水進(jìn)入混凝沉淀池，投加混凝劑A、混凝劑B，進(jìn)行類芬頓反應(yīng)，未投加PAM，反應(yīng)后進(jìn)入兩座輻流式沉淀池沉淀，后排至中水回用處理站與生活污水混合，再次進(jìn)行深度處理。

通過(guò)查閱該污水處理站的臺(tái)賬記錄發(fā)現(xiàn)：現(xiàn)有污水處理設(shè)施進(jìn)水COD濃度在5000mg/L左右，二沉池出水COD濃度在500mg/L左右，COD總?cè)コ始s為90%，氨氮平均進(jìn)水濃度在200～300mg/L之間，出水氨氮濃度在50～70mg/L之間，氨氮總?cè)コ试?5%左右。COD和氨氮去除效率均處于較低水平，處理后出水難以滿足后端深度污水處理站的進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)要求。

1.2 現(xiàn)有污水站運(yùn)行中存在的問(wèn)題

現(xiàn)有污水處理工藝中污染物的去除主要依靠生化系統(tǒng)，生化系統(tǒng)運(yùn)行的好壞直接影響出水的效果。根據(jù)該處理站提供的運(yùn)行臺(tái)賬，我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有處理工藝存在以下問(wèn)題：

a.處理效果不高，浪費(fèi)大量能源。由于進(jìn)水中的苯系物、CN-和酚類物質(zhì)未經(jīng)過(guò)前期預(yù)處理直接進(jìn)入生化系統(tǒng)，這些物質(zhì)對(duì)微生物的代謝活動(dòng)產(chǎn)生很大的抑制，大大降低了微生物的處理效果。為了維持生化系統(tǒng)的運(yùn)行，必須大水量回流，稀釋前端進(jìn)水，同時(shí)保持較大的污泥回流比，提高生化系統(tǒng)中的污泥濃度，降低廢水中有毒物質(zhì)對(duì)微生物活性的抑制。從業(yè)主方面獲悉，一期焦化廢水處理工藝的內(nèi)外回流比均保持在300%，浪費(fèi)大量能源。

b.耐沖擊性不好。當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)時(shí)，處理效果極其不穩(wěn)定，尤其在夏季顯現(xiàn)得更為明顯。

c.噴淋消泡系統(tǒng)用水量大，效果差。由于有毒有害物資的抑制作用，使絲狀菌在好氧池內(nèi)的比例增大，導(dǎo)致好氧池污泥膨脹[3]。該處理站好氧段設(shè)有噴淋系統(tǒng)，噴淋系統(tǒng)所耗清水量約為50m3/h，但泡沫量仍然很大。

d.二沉池出水COD去除率不高，處理后的污水與生活污水混合后，再進(jìn)入生活污水處理站，生活污水處理站的處理工藝無(wú)法使排水滿足排放要求，需要將焦化廢水處理站出水COD降至200mg/L以下的水平，再與生活污水混合后處理，才能確保出水滿足排放要求。

2 中試實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 中試實(shí)驗(yàn)工藝流程介紹

中試實(shí)驗(yàn)工藝主體路線采用“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→氣浮→EGSB→BACT(兩級(jí)強(qiáng)化型A/O)→臭氧催化Fenton→氣浮”，處理量為1m3/h，采用24h進(jìn)水的方式運(yùn)行，中試系統(tǒng)進(jìn)水為焦化廠現(xiàn)有污水處理站隔油池出水。焦化廢水經(jīng)過(guò)提升泵進(jìn)入中試系統(tǒng)的破乳罐，經(jīng)過(guò)加入破乳劑處理后，實(shí)現(xiàn)乳化油的油水分離，破乳后的焦化廢水通過(guò)污水提升泵進(jìn)入催化罐，催化罐內(nèi)裝有鐵/錳復(fù)合礦石填料，填料外觀呈圓球形，多孔狀，填料置于支架上，支架底部設(shè)置進(jìn)水口以及臭氧進(jìn)氣口、空氣管、回流管，罐內(nèi)臭氧濃度設(shè)置為100mg/L。通過(guò)臭氧的作用，可以強(qiáng)化Fenton單元產(chǎn)生更多的羥基自由基，達(dá)到苯系物的斷鏈、破氰和除酚的目的[4]，提高廢水的B、C比。一級(jí)催化罐出水進(jìn)入氣浮單元，通過(guò)氣浮去除多余的雙氧水，氣浮出水提升進(jìn)入EGSB反應(yīng)罐，EGSB反應(yīng)罐中投加了高效厭氧顆粒污泥，厭氧顆粒污泥具有耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，污染物去除效率高的特點(diǎn)[5]。EGSB罐通過(guò)控制回流水的水量，來(lái)降低進(jìn)水的沖擊負(fù)荷，提高系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。EGSB反應(yīng)罐出水通過(guò)分點(diǎn)進(jìn)水的方式進(jìn)入BACT池，通過(guò)控制進(jìn)水比例為1 ∶1，使各級(jí)缺氧池內(nèi)C、N比達(dá)到最佳的脫氮條件[6]。BACT單元的好氧段內(nèi)投加了高效填料(污泥濃度可維持在8g/L)，維持好氧段內(nèi)硝化細(xì)菌高生物量，提高好氧段的氨氮去除效率。BACT池?zé)o須硝化液回流，而且因?yàn)橥都恿烁咝盍?，污泥回流比維持在1 ∶1，即可保持較高的污泥濃度，節(jié)約大量的能源[7]。BACT池出水進(jìn)入二沉池，經(jīng)過(guò)泥水分離后，部分濃縮污泥回流到BACT池前端，剩余污泥排入污泥濃縮池。二沉池上清液自流入中間水池，中間水池污水經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH值后，通過(guò)污水提升泵輸送進(jìn)入二級(jí)催化罐，二級(jí)催化罐臭氧濃度設(shè)置為50mg/L，污水通過(guò)進(jìn)一步處理后，自流進(jìn)入混凝沉淀槽，經(jīng)過(guò)混凝后進(jìn)入氣浮反應(yīng)器，氣浮出水直接排放至原焦化廠污水處理站的排放水池。中試實(shí)驗(yàn)單元產(chǎn)生的物化泥、生化污泥通過(guò)泥漿泵輸送至原焦化廠污水處理站的污泥濃縮池。

2.2 中試實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

a.確定工藝技術(shù)可行性和裝置運(yùn)行穩(wěn)定性。

b.驗(yàn)證工藝各單元對(duì)COD、氨氮、油、懸浮物、揮發(fā)酚、氰化物等的去除效果。

c.考核水量、鹽、氨氮、油類、COD、氰化物等的負(fù)荷沖擊對(duì)試驗(yàn)裝置的影響。

d.積累試驗(yàn)階段催化氣浮反應(yīng)器過(guò)程參數(shù)調(diào)整的數(shù)據(jù)，為焦化廢水預(yù)處理和深度處理提供參考。

2.3 中試工藝優(yōu)點(diǎn)

a.臭氧-非均相Fenton工藝具有很強(qiáng)的氧化性，臭氧可以直接氧化硫化物、硫氰酸鹽、氰化物、氨氮等化合物；非均相Fenton會(huì)產(chǎn)生大量·OH離子，可直接氧化酚類、甲基叔丁基醚和揮發(fā)性芳烴等有機(jī)物，并且相比普通芬頓工藝，會(huì)大大減少鐵泥的產(chǎn)生和藥劑的使用[8-10]。

b.EGSB反應(yīng)罐中的高效厭氧顆粒污泥對(duì)焦化廢水中的有毒有害物質(zhì)具有較高的耐受性，并可以通過(guò)調(diào)整回流量來(lái)降低進(jìn)水的沖擊負(fù)荷。

c.BACT采用多點(diǎn)進(jìn)水的方式，省略了內(nèi)回流過(guò)程，同時(shí)BACT池內(nèi)投加了高效填料，大大提高了池內(nèi)微生物量，強(qiáng)化系統(tǒng)對(duì)污染的去除效果。由于省略了內(nèi)回流，而且不需要大的外回流，可以節(jié)約10%左右的電能消耗。

d.生化出水通過(guò)二級(jí)催化和氣浮處理，可以進(jìn)一步提高出水的水質(zhì)。

2.4 中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)程

中試系統(tǒng)進(jìn)水為焦化廠原有污水處理站隔油池出水。中試進(jìn)水濃度分三個(gè)階段逐級(jí)提升：

階段一為中試實(shí)驗(yàn)設(shè)備安裝和調(diào)試階段，進(jìn)水濃度為原水的10%，間歇進(jìn)水。

階段二為中負(fù)荷連續(xù)進(jìn)水階段，進(jìn)水濃度為原水的50%，逐步提高中試系統(tǒng)的處理能力。

階段三為高負(fù)荷連續(xù)進(jìn)水階段，進(jìn)水濃度為原水，100%模擬實(shí)際處理過(guò)程，探究不同工況下，工藝對(duì)焦化廢水的處理效果。

3 中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)度與數(shù)據(jù)分析

3.1 中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)度

3.1.1 第一階段

持續(xù)時(shí)間：2015年8月1日至9月6日。

第一階段主要目標(biāo)為完成中試實(shí)驗(yàn)設(shè)備安裝工作，接種和馴化厭氧顆粒污泥、好氧污泥。間隙進(jìn)水，進(jìn)水濃度為原水的10%。每日檢測(cè)EGSB反應(yīng)器混合液VFA和EGSB出水COD、pH值，檢測(cè)BACT池出水pH值、 COD、氨氮，并調(diào)試每個(gè)工藝段的運(yùn)行參數(shù)。

3.1.2 第二階段

持續(xù)時(shí)間：2015年9月7日至10月6日。

第二階段目標(biāo)是中試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可以穩(wěn)定運(yùn)行，逐步提高濃度，為下一階段處理100%原水做準(zhǔn)備，進(jìn)水濃度為原水的50%，每天取樣檢測(cè)每個(gè)工藝段的氨氮、COD數(shù)據(jù)，并作適當(dāng)調(diào)整。

3.1.3 第三階段

持續(xù)時(shí)間：2015年10月7日至11月6日。

2015年10月7日開始100%進(jìn)原水，在前處理段臭氧濃度設(shè)置為100mg/L、深度處理單元臭氧濃度設(shè)置為50mg/L、BACT段分流比為1 ∶1、污泥回流比為1 ∶1 條件下，運(yùn)行穩(wěn)定后開始取樣監(jiān)測(cè)進(jìn)水COD、氨氮濃度以及每個(gè)工藝段出水的COD、氨氮濃度數(shù)據(jù)。

3.2 中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

3.2.1 中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表1～表2、圖1～圖2為工藝系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后的進(jìn)水COD、氨氮濃度以及每個(gè)工藝段出水的COD、氨氮濃度數(shù)據(jù)。

表1 污水處理工藝各工段對(duì)COD去除效果 單位：mg/L

續(xù)表

表2 污水處理工藝各工段對(duì)氨氮去除效果 單位：mg/L

圖1 COD去除效率

圖2 氨氮去除效率

3.2.2 中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：

a.在前處理段臭氧濃度設(shè)置為100mg/L、深度處理單元臭氧濃度設(shè)置為50mg/L、BACT段分流比為1 ∶1、污泥回流比為1 ∶1工況下，工藝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，該工藝對(duì)廢水中COD的處理效率可以穩(wěn)定達(dá)到95%以上，出水COD濃度穩(wěn)定在200mg/L以下；工藝對(duì)氨氮的處理效率可以穩(wěn)定達(dá)到91%以上，出水氨氮穩(wěn)定在15～20mg/L左右。

b.該工藝對(duì)污染物的處理效率相比原有的焦化廢水處理工藝有了較大的提高，COD去除效率從90%提高至95%以上，氨氮的去除效率從75%提高至91%以上。主要是因?yàn)槌粞?非均相Fenton工藝可以有效地氧化酚、氰、油、氨氮、硫化物等有毒、有害物質(zhì)，提高廢水的B/C，并降低對(duì)后續(xù)生活系統(tǒng)的抑制作用，提高生化系統(tǒng)的處理效率，同時(shí)不需要通過(guò)設(shè)置較高的內(nèi)外回流比來(lái)降低有毒有害物質(zhì)對(duì)生化系統(tǒng)的抑制，可以節(jié)省能源消耗。

4 結(jié) 論

目前對(duì)焦化廢水處理的研究較多，但是研究多聚集在如何實(shí)現(xiàn)焦化廢水處理后達(dá)標(biāo)排放階段。隨著國(guó)家“十四五”規(guī)劃的發(fā)布，國(guó)家對(duì)焦化行業(yè)的污水排放監(jiān)管不單單放在達(dá)標(biāo)層面，更多的要求焦化行業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水減量化、資源化。為實(shí)現(xiàn)2025年焦化廢水減量化30%的目標(biāo)，焦化廢水資源化利用就成了研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)方向。本文研究了“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→氣浮→EGSB→BACT(兩級(jí)強(qiáng)化型A/O)→臭氧催化Fenton→氣浮”工藝對(duì)焦化廢水的處理效果，研究發(fā)現(xiàn)“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→氣浮→EGSB→BACT(兩級(jí)強(qiáng)化型A/O)→臭氧催化Fenton→氣浮”工藝可以有效去除焦化廢水中的污染物質(zhì)，在前處理段臭氧濃度設(shè)置為100mg/L、深度處理單元臭氧濃度設(shè)置為50mg/L、BACT段分流比為1 ∶1、污泥回流比為1 ∶1工況下，工藝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，對(duì)COD、氨氮的處理效率分別可達(dá)到95%和91% 以上。 COD進(jìn)水濃度為4100～5600mg/L時(shí)，工藝設(shè)備出水COD濃度可以穩(wěn)定在200mg/L以下；氨氮進(jìn)水濃度為250～310mg/L時(shí)，氨氮出水濃度可以穩(wěn)定在15～20mg/L左右，通過(guò)處理后的焦化廢水可滿足后端污水處理廠的深度處理進(jìn)水要求。